Pyridine

Formule structurelle
Général
Nom de famille	Pyridine
Autres noms	azabenzène Azine Py
Formule moléculaire	C 5 H 5 N
Brève description	liquide incolore et hygroscopique avec une odeur caractéristique désagréable
Identifiants externes / bases de données
Numero CAS 110-86-1 Numéro CE 203-809-9 Carte d'information de l' ECHA 100.003.464 PubChem 1049 Wikidata Q210385
Propriétés
Masse molaire	79,10 g · mol -1
État physique	liquide
densité	0,98 gcm -3 (20°C)
Point de fusion	−42 °C
point d'ébullition	115 °C
La pression de vapeur	20,5 hPa (20°C)
p K S valeur	5.23 (acide conjugué à 25°C)
solubilité	miscible avec l'eau, l' éthanol , l' acétone , le chloroforme , l'éther diéthylique et le benzène
Moment dipolaire	2.2 D
Indice de réfraction	1.5095
consignes de sécurité
Étiquetage des dangers SGH du  règlement (CE) n° 1272/2008 (CLP) , élargi si nécessaire danger Phrases H et P H : 225-302-312-315-319-332 P : 210-280-305 + 351 + 338
MAK	aucune valeur MAK n'a été établie, car les données pour l'homme sont insuffisantes. Suisse : 5 ml m -3 ou 15 mg m -3
Données toxicologiques	891 mg kg −1 ( DL 50 ,  rat ,  orale ) 1121 mg kg −1 ( DL 50 ,  lapin ,  transdermique ) 500 mg kg −1 ( DL Lo ,  humaine ,  orale )
Propriétés thermodynamiques
H f 0	100,2 kJ mol -1
Dans la mesure du possible et d'usage, les unités SI sont utilisées. Sauf indication contraire, les données fournies s'appliquent à des conditions standard . Indice de réfraction : raie Na-D , 20°C

La pyridine est un liquide incolore et très inflammable composé chimique avec la formule empirique C ₅ H ₅ N. Il fait partie des hétérocycles systèmes mères et les formes les plus simples aziniques , qui se compose d'un noyau à six chaînons avec cinq atomes de carbone et un atome d'azote . Le nom azine est dérivé de la nomenclature systématique Hantzsch-Widman , selon laquelle la pyridine est appelée azine . Par analogie avec le benzène , le nom d' azabenzène est parfois utilisé. En 1849, la pyridine a été décrite pour la première fois par le chimiste et médecin écossais Thomas Anderson , qui a étudié les composants de l'huile osseuse . Deux ans plus tard, Anderson isole pour la première fois la pyridine sous forme pure par distillation fractionnée de l'huile.

Dans l' industrie chimique , la pyridine est à la fois un composant de synthèse important pour la fabrication de médicaments ou d' herbicides et un solvant courant pour les réactions chimiques . Des dizaines de milliers de tonnes du composé sont produites dans le monde chaque année et largement réutilisées dans l'industrie chimique. Historiquement, la pyridine était obtenue à partir du goudron ou comme sous-produit de la gazéification du charbon ; Cependant, en raison de la demande accrue, ces méthodes ont cédé la place à des procédés de synthèse plus économiques au fil des ans.

La pyridine répond aux critères d' aromaticité de Hückel et possède des propriétés hétéroaromatiques typiques . Sa réactivité vis-à-vis des substitutions électrophiles est nettement réduite par rapport à l' analogue homoaromatique du benzène, alors que les substitutions nucléophiles sont plus fréquentes.

l'histoire

La pyridine était sans doute déjà obtenue sous une forme impure aux temps alchimiques en chauffant de la matière animale. La première mention écrite en 1851 doit être attribuée au naturaliste écossais Thomas Anderson (1819-1874). Il a étudié les ingrédients de l'huile d'os , qui est obtenue en chauffant vigoureusement des os secs. Entre autres choses, il a reçu un liquide incolore et nauséabond, qu'il a pu isoler sous forme pure pour la première fois deux ans plus tard.

Le nom, qui est dérivé du grec πυρος ( pyros ) = feu, a été donné à la pyridine de manière analogue au pyrrole à base d'azote déjà connu , puisque le premier isolement a également eu lieu à haute température. La terminaison -in a été choisie en fonction des bases organiques aniline et toluidine déjà établies .

La structure chimique de la pyridine n'a pu être définitivement élucidée que des décennies plus tard. Körner et Dewar ont postulé indépendamment l' hypothèse qu'il y avait une analogie entre le benzène et le naphtalène ainsi que la pyridine et la quinoléine ; dans les structures de la première, une seule unité CH devait être remplacée par un atome d'azote. Cela a pu être prouvé en réduisant la pyridine à l'aide de sodium métallique en pipéridine , dont la structure était déjà connue à cette époque.

En 1877, William Ramsay a fait passer de l' acétylène et du cyanure d' hydrogène dans un tuyau chauffé au rouge, produisant de la pyridine. Cela fait de la pyridine l'un des premiers composés hétéroaromatiques produits par synthèse .

Dans les décennies qui ont suivi, la demande de pyridine a augmenté, c'est pourquoi des méthodes de synthèse ont été développées pour l'obtenir. Le chimiste russe Alexei Evgenjewitsch Tschitschibabin a réalisé une percée à cet égard , qui en 1924 a développé une voie de synthèse économique à partir de blocs de synthèse peu coûteux, qui est encore utilisé aujourd'hui pour la production industrielle.

Occurrence

Seules quelques occurrences naturelles de pyridine libre sont connues. Cependant, il a pu être détecté dans les constituants volatils de la guimauve ainsi que dans les feuilles et les racines de la morelle mortelle ( Atropa belladonna ). Ses dérivés , en revanche, font souvent partie de biomolécules telles que les nucléotides de pyridine qui portent son nom et les huiles et gaz naturels.

La pyridine est produite par des processus de torréfaction et de conservation dans les aliments et peut être détectée en petites quantités dans ses composants volatils. Ceux-ci comprennent du poulet frit , du sukiyaki , du jambon frit , du fromage Beaufort , de l' arôme de café , du thé noir et du miel de tournesol. La fumée du tabac et de la marijuana contiennent de la pyridine.

nomenclature

Le nom systématique de la pyridine selon le système Hantzsch-Widman recommandé par l' IUPAC est azine . Dans le domaine de la nomenclature des hétérocycles, cependant, des noms triviaux historiquement courants sont souvent utilisés, c'est pourquoi la désignation systématique n'est pas courante dans l'usage linguistique ni dans la littérature spécialisée. Contrairement au systématique, l'IUPAC recommande expressément de conserver le nom de pyridine . La numérotation des atomes du cycle commence à l'atome d'azote, qui a la priorité la plus élevée, et se poursuit de 2 à 6 à travers les membres du cycle de carbone. Une affectation des positions par les lettres de l' alphabet grec (α – γ) et la nomenclature des modèles de substitution qui est courante dans les systèmes homoaromatiques ( ortho , meta , para ) peuvent également être trouvées dans certains cas.

Le nom systématique du résidu pyridine est pyridinyl , avec la position du lien devant lui sous forme de nombre. Dans ce cas également, la pyridine est une exception au système, car le pyridyle historiquement commun est recommandé comme nom. Le résidu de pyridine cationique qui résulte de l'ajout d'un électrophile à l'atome d'azote est appelé pyridinium .

• 

  4-bromopyridine

• 

  2,4'-bipyridine

• 

  Acide 2,6-pyridinedicarboxylique ( acide dipicolinique )

• 

  Structure de base des composés de pyridinium

Extraction et présentation

Historiquement, la pyridine était obtenue à partir du goudron ou de la gazéification du charbon. Cependant, le goudron de houille ne contient qu'environ 0,1% de pyridine, qui peut être expulsée de la substance brute en mélange avec d'autres substances. Cependant, des procédés de purification en plusieurs étapes sont nécessaires pour séparer le mélange, c'est pourquoi un tel procédé n'est plus économique compte tenu du faible rendement. Aujourd'hui, la quasi-totalité de la demande mondiale est satisfaite par la pyridine synthétique.

Synthèse de la chichibabine pyridine

Les synthèses industrielles modernes utilisent la voie publiée pour la première fois par Tschitschibabin en 1924, qui implique une réaction à plusieurs composants entre des cétones ou des aldéhydes avec l' ammoniac . La synthèse de la pyridine non substituée nécessite du formaldéhyde et de l' acétaldéhyde - des éléments synthétiques peu coûteux disponibles à l'échelle de plusieurs tonnes. Dans une condensation aldolique , l' acroléine est initialement formée à partir d'une partie des aldéhydes , qui est condensée avec de l'acétaldéhyde et de l'ammoniac en 1,4-dihydropyridine puis oxydée en pyridine sur le catalyseur en phase solide. Techniquement, cela est réalisé sous forme de réaction en phase gazeuse à 400-450°C. La composition du mélange de produits, constitué de pyridine, de pyridines monométhylées ( picolines ) et de lutidines , dépend du catalyseur utilisé et peut être adaptée aux besoins du fabricant. Les sels de métaux de transition tels que le fluorure de cadmium et le fluorure de manganèse (II) sur des supports de silicate servent de matériaux de catalyseur , mais des composés de cobalt et de thallium peuvent également être utilisés. La pyridine obtenue peut être séparée des sous-produits dans un procédé en plusieurs étapes et ceux-ci peuvent être soit traités davantage, soit convertis en pyridine par déméthylation.

Désalkylation des alkylpyridines

La pyridine peut être produite par désalkylation de pyridines alkylées, qui sont obtenues comme sous-produits dans les synthèses industrielles courantes. La désalkylation s'effectue soit par voie oxydante à l'air sur le catalyseur à l' oxyde de vanadium , par désalkylation à la vapeur sur le catalyseur au nickel ou par hydrodésalkylation sur le catalyseur à l' argent ou au platine . Des rendements en pyridine allant jusqu'à 93 % sur le catalyseur au nickel sont ici possibles.

Synthèse Hantzsch de la pyridine

Une première voie de synthèse importante vers les dérivés de la pyridine a été décrite en 1881 par Arthur Hantzsch . Un -céto ester (souvent ester acétoacétique ), un aldéhyde (souvent formaldéhyde ) et des sels d' ammoniac ou d' ammonium dans un rapport de 2: 1: 1 sont utilisés ( synthèse de Hantzsch dihydropyridine ). Une pyridine doublement hydrogénée est d'abord obtenue, qui peut être convertie par oxydation en le dérivé de pyridine correspondant dans une étape ultérieure . Knoevenagel a montré que des dérivés de pyridine substitués asymétriquement peuvent également être accessibles de cette manière.

cyclisation de Bönnemann

La trimérisation d'une partie du composant nitrile et de deux parties d' acétylène est appelée la cyclisation de Bönnemann selon Helmut Bönnemann . Il s'agit d'une modification de la synthèse de Reppe , qui peut être réalisée aussi bien thermiquement que photochimiquement . Alors que des pressions et températures élevées sont nécessaires pour la réaction thermique, la cycloaddition photo- induite peut même être réalisée dans l'eau dans des conditions normales avec l' utilisation catalytique de CoCp ₂ (cod) (Cp = cyclopentadiényl, morue = 1,5-cyclooctadiène ). De nombreux dérivés de la pyridine sont ainsi accessibles. Si de l' acétonitrile est utilisé comme composant nitrile, on obtient de la 2-méthylpyridine , qui peut être désalkylée en pyridine.

Biosynthèse du cycle pyridine

Plusieurs dérivés de la pyridine jouent parfois un rôle prépondérant dans les systèmes biologiques. La structure biosynthétique exacte du cycle pyridine dépend du système biologique et de la structure exacte du dérivé de pyridine. Alors que l'accès biosynthétique de nombreux dérivés de la pyridine n'a pas encore été entièrement clarifié, la voie de synthèse de l' acide nicotinique dérivé de la pyridine (vitamine B ₃ ) dans certaines bactéries , champignons et mammifères est considérée comme sûre. Les mammifères synthétisent souvent de l'acide nicotinique par dégradation oxydative du tryptophane , un acide aminé , le dérivé d' aniline, la kynurénine, étant formé en tant que produit intermédiaire . Chez les bactéries Mycobacterium tuberculosis et Escherichia coli , en revanche, le glycéraldéhyde-3-phosphate et l'acide aspartique sont nécessaires à la biosynthèse .

Propriétés

Propriétés physiques

Tailles critiques
imprimer	Température	le volume
6,70 MPa	620 K	229 cm 3 mol -1
Paramètres pour l' équation d'Antoine (340-426°C)
UNE.	B.	C.
4.16272	1371.358	−58,496
Dépendance en température de la pression de vapeur (selon Δ V H 0 = A exp (−β T r ) (1 − T r ) β ) entre 298 et 388 ° C
UNE.	β	T c
55,43 kJmol -1	0,2536	620 K

La pyridine est incolore et liquide dans des conditions standard , bouillant à 115,23  °C et congelant à -41,70°C. C'est un liquide hautement réfringent qui a un indice de réfraction de 1,5095 à 20 ° C et une longueur d' onde de 589  nm . Dans des conditions standards, la pyridine a une densité comparable à celle de l'eau de 0,9819 g · cm ^-3 . La pyridine a un moment dipolaire électrique de 2,2  D , est diamagnétique et a une susceptibilité diamagnétique molaire de −48,7 · 10 ⁻⁶  cm ³ · mol ⁻¹ . En phase liquide l' enthalpie standard de formation est de 100,2 kJ mol ^-1 , alors qu'en phase gaz elle est de 140,4 kJ mol ^-1 . A 25°C, la pyridine a une viscosité dynamique de 0,879 mPa·s et une conductivité thermique de 0,166 W·(m·K) ^-1 . Il en résulte une pression de vapeur de 20,5 h Pa dans des conditions standard . L' enthalpie de vaporisation au point d'ébullition sous pression normale est de 35,09 kJ mol ^-1 . Une enthalpie de fusion de 8,28 kJ · mol ^-1 est atteinte au point de fusion .

Pyridine cristallise dans le système orthorhombique de cristal dans le groupe d'espace Pna 2 ₁ (espace groupe no.33 ) avec les paramètres réticulaires a  = 1752  pm , b  = 897 pm et c  = 1.135 pm et 16  unités de formule par unité cellulaire . Un trihydrate cristallin (pyridine · 3 H ₂ O) est également connu. Cela cristallise également dans le système cristallin orthorhombique, mais dans le groupe d'espace Pbca (n° 61) avec les paramètres de réseau a  = 1244  pm , b  = 1783 pm et c  = 679 pm et huit unités de formule par maille unitaire.Modèle : groupe de pièces / 33 Modèle : groupe de pièces / 61

Propriétés chimiques

La pyridine est miscible à l'eau, à l' éthanol , à l'éther diéthylique , à l' acétone , au benzène et au chloroforme . Il a une réaction faiblement basique et forme un chlorhydrate cristallin avec l'acide chlorhydrique (acide chlorhydrique) , qui ne fond qu'à 145-147°C.

La pyridine appartient à la classe hétéroaromatique et possède des propriétés typiques de cette classe de substances. Cependant, en raison de l'influence de l' azote électronégatif , le cycle pyridine est relativement déficient en électrons, ce qui signifie que la réaction de substitution électrophile typique des systèmes aromatiques est inhibée. Par rapport à son analogue carboné , le benzène, la pyridine montre une réactivité significativement plus faible vis-à-vis des substitutions aromatiques électrophiles. Contrairement aux aromatiques carbonés, cependant, la pyridine a une réactivité comparativement plus élevée en ce qui concerne les substitutions nucléophiles et la métallation du cycle par des composés organométalliques fortement basiques . La réactivité de la pyridine présente les caractéristiques de trois groupes chimiques. Avec les électrophiles, des substitutions électrophiles ont lieu, dans lesquelles les propriétés aromatiques de la pyridine sont exprimées. La pyridine réagit avec les nucléophiles en position 2 et 4 et présente donc des similitudes avec la réactivité des imines ou des composés carbonylés . La réaction avec de nombreux acides de Lewis conduit à une addition à l'atome d'azote, ce qui rend la pyridine similaire à la réactivité des amines tertiaires. La capacité à former des N- oxydes par oxydation est également une caractéristique des amines tertiaires.

La pyridine forme des complexes avec de nombreux ions de métaux de transition . Ici , la pyridine se coordonne avec la seule paire d'électrons sur l'atome d'azote au centre du métal. La coordination ⁶ , comme c'est le cas avec le benzène, n'est possible que par blocage stérique de l'atome d'azote.

Propriétés moléculaires

La pyridine possède un système entièrement conjugué de six électrons qui sont délocalisés sur l'ensemble du système d'anneaux . De plus, la pyridine est construite de manière plane et suit donc les critères de Hückel pour les systèmes aromatiques. Contrairement au benzène, cependant , la densité électronique n'est pas uniformément répartie, ce qui est dû à l' effet inductif négatif de l'atome d'azote. Pour cette raison, la pyridine a un moment dipolaire et est moins stabilisée en résonance que le benzène (benzène : 150 kJ mol ^-1 , pyridine : 117 kJ mol ^-1 ). La densité électronique plus élevée est également exprimée dans la longueur de liaison raccourcie de la liaison azote-carbone (benzène : 139  pm , pyridine, CN : 137 pm), tandis que les liaisons carbone-carbone ont la même longueur de liaison que dans la molécule de benzène (139 après-midi). Les longueurs de liaison illustrent le caractère aromatique de la pyridine. Comme d' habitude pour les systèmes aromatiques, ils se situent entre les valeurs qui sont généralement attendues pour liaisons simples et une double liaison atomes.

Tous les atomes de cycle dans la molécule de pyridine sont sp ² - hybridée . L'atome d'azote fournit l'électron de son orbitale p pour la formation du système aromatique, sa paire d'électrons libres sp ² se situe dans le plan moléculaire et pointe vers l'extérieur du cycle. Cette paire d'électrons ne contribue pas au système aromatique, mais est d'une grande importance pour les propriétés chimiques de la pyridine. En raison de la disposition périplanaire de la paire isolée d'électrons, le système aromatique n'est pas rompu par la formation de liaisons à cette position, ce qui favorise une attaque électrophile à cette position. Cependant, la séparation de la paire isolée d'électrons du système aromatique signifie également que l'atome d'azote ne peut pas développer un effet mésomère positif . La réactivité de la pyridine est donc largement déterminée par l'effet inductif négatif de l'atome d'azote.

La pyridine est stabilisée par résonance via cinq structures limites mésomères et pour cette raison est plus stable que l'hypothétique 1-aza-1,3,5-cyclohexatriène avec des doubles liaisons localisées . Semblable au benzène, il existe deux structures limites qui n'ont pas de caractère zwitterionique . De plus, cependant, trois autres structures limites zwitterioniques peuvent être formulées qui attribuent une charge négative à l'atome d'azote , moyennant quoi la charge positive se produit à la position 4 ou à l'une des deux positions 2 du cycle. La position de la charge sur l'atome d'azote est cohérente avec son électronégativité plus élevée par rapport au carbone .

Structures mésomères de la pyridine.

Réactions

De nombreuses réactions caractéristiques du benzène homologue n'ont pas lieu sur la pyridine ou n'ont lieu que dans des conditions plus complexes ou avec un faible rendement. Ceci est principalement dû à la densité électronique réduite dans le système aromatique, qui désactive la pyridine et ses dérivés pour les substitutions électrophiles , ainsi que l' ajout préféré d'électrophiles à l'atome d'azote riche en électrons. L'addition électrophile sur l'atome d'azote conduit à une désactivation supplémentaire de l'aromatique, ce qui rend les substitutions électrophiles ultérieures encore plus difficiles. D'autre part, les substitutions radicalaires et nucléophiles se produisent plus fréquemment qu'avec le benzène et sont même souvent la voie réactionnelle préférée.

Substitutions électrophiles

Dans de nombreux cas, les substitutions électrophiles sur la pyridine n'ont pas lieu ou n'ont lieu que de manière incomplète, mais l'hétéroaromatique peut être activé par fonctionnalisation électrodonneuse. Les alkylations et acylations courantes (par exemple par alkylation ou acylation de Friedel-Crafts ) échouent généralement car elles ne conduisent qu'à une addition au niveau de l'atome d'azote. Les substitutions ont généralement lieu en position 3 car, d'une part, c'est l'atome de carbone le plus riche en électrons de la molécule, ce qui facilite l'addition électrophile, et d'autre part, le complexe résultant n'a pas de structure limite dans laquelle la règle de l'octet viole l'atome d'azote devient. C'est le cas dans le cas d'une addition en position 2 ou 4 et conduit ainsi à un complexe énergétiquement moins favorable.

Cependant, si des substituants doivent être introduits en position 2 ou 4, il existe des manières établies d'effectuer la réaction en conséquence. Une variante fréquemment utilisée consiste à effectuer la substitution électrophile sur le N- oxyde activé de pyridine et la désoxygénation subséquente de l'atome d'azote. Dans cette variante, les produits qui sont substitués en position 2 et sont généralement obtenus position 4, étant donné que l' atome d'oxygène de la N -oxyde fournit au système aromatique ayant une densité d'électrons et favorise donc le remplacement de ces positions au cours d' une substitution dans le 3 -positionner. Un certain nombre d' agents réducteurs courants peuvent être utilisés pour la désoxygénation . Il existe généralement des composés phosphorés trivalents ou des composés soufrés divalents facilement oxydables. La triphénylphosphine , qui est oxydée en oxyde de triphénylphosphine dans la réaction , est souvent utilisée comme réactif bon marché . Des substitutions électrophiles étendues sélectionnées sur la pyridine sont illustrées ci-dessous.

La nitration directe de la pyridine n'a lieu qu'avec de très faibles rendements, même dans des conditions drastiques. Cependant, la 3-nitropyridine peut être préparée d'autres manières en faisant réagir la pyridine avec du pentoxyde d'azote et de l'hydrogénosulfite de sodium . Les dérivés de pyridine qui protègent stériquement et/ou électroniquement l'atome d'azote peuvent être nitrés directement par le tétrafluoroborate de nitronium . De cette manière, la synthèse de 3-nitropyridine à partir de 2,6-dibromopyridine et la déshalogénation ultérieure réussissent . La sulfonation de la pyridine se déroule également avec un succès similaire et a lieu sans conversion significative même dans des conditions sévères. Cependant, l'acide pyridine-3-sulfonique est formé par ébullition dans un excès d' oléum à 320°C avec un rendement acceptable. La raison de ce comportement est l'addition préférée du trioxyde de soufre électrophile à l'azote de la pyridine, moyennant quoi l'hétéroaromatique est en outre désactivé pour l' attaque électrophile requise pour introduire le groupe acide sulfonique . Cependant, la sulfonation avec l' oléum se déroule sans à-coups en présence de quantités catalytiques de sulfate de mercure (II) . Le mécanisme sous - jacent n'a pas encore été clarifié.

Contrairement à la nitration et à la sulfonation, la bromation et la chloration de la pyridine peuvent être réalisées directement. La conversion de la pyridine au brome moléculaire dans l' oléum à 130°C en 3-bromopyridine se déroule avec un très bon rendement, alors que la chloration au chlore moléculaire en présence de chlorure d'aluminium à 100°C ne donne la 3-chloropyridine qu'avec un rendement modéré. En présence de quantités catalytiques de chlorure de palladium (II) , la 2-bromopyridine et la 2-chloropyridine sont également accessibles en préparation par réaction avec les halogènes moléculaires .

Substitutions nucléophiles

Contrairement au benzène, un certain nombre de substitutions nucléophiles efficaces sur la pyridine sont connues. La raison en est la densité électronique comparativement plus faible de l'hétéroaromatique, qui favorise les attaques par les nucléophiles . Il se produit à la fois des ipso- substitutions sur les groupes partants - portant des atomes du cycle et des réactions avec élimination d' ions hydrure ainsi que des réactions d'élimination-addition via des intermédiaires hétéroarines . Ils fournissent majoritairement les produits substitués en position 2 ou 4.

Dans de nombreux cas , les substitutions ipso se déroulent en douceur sur les dérivés de pyridine qui ont de bons groupes partants . A cette fin, des substrats substitués par du brome, du chlore ou du fluor sont généralement utilisés, mais le groupe acide sulfonique peut également servir de groupe partant. Pour la substitution par des composés organolithiens , le fluor est le meilleur groupe partant. De plus, les alcoolates , les thiolates, mais aussi les amines , et à pression élevée , l'ammoniac, peuvent également être utilisés comme nucléophiles .

L'ion hydrure est généralement un groupe partant très pauvre. Dans la chimie des hétérocycles, cependant, peu de réactions sont connues dans lesquelles l'ion hydrure agit comme un groupe partant. Il s'agit notamment de la réaction de Tschitschibabine , au moyen de laquelle des dérivés de pyridine aminés en position 2 peuvent être produits. L'amide de sodium est utilisé comme nucléophile à cette fin , qui s'ajoute à la pyridine en position 2 et, après traitement aqueux de la réaction, libère de la 2-aminopyridine . L'ion hydrure est séparé du cycle pyridine au cours de la réaction et forme de l' hydrogène moléculaire avec un proton d'un autre groupe amino .

Lors de l'utilisation d'organyles de lithium comme nucléophiles, ils peuvent s'ajouter directement à la pyridine en raison de l' effet directeur de l'atome d'azote, de préférence en position 2. Selon le nucléophile et le substrat utilisés, l'hydrure de lithium est ensuite directement scindé . Cependant, si le sel de lithium intermédiaire N est persistant, des conditions oxydantes doivent être créées pour la réaromatisation avec la libération de la pyridine substituée.

De manière analogue au benzène, la formation d' hétéroarynes est possible en tant qu'intermédiaire. A cet effet, les dérivés de pyridine avec de bons groupes partants sont éliminés avec des bases fortes telles que l'amide de sodium et le tert- butanolate de potassium pour former l'hétéroarine . L'addition ultérieure d'un nucléophile à la triple liaison se déroule généralement avec une faible sélectivité et un mélange des deux produits d'addition possibles est obtenu.

Réactions radicales

Diverses réactions radicalaires ont lieu sur la pyridine. Ici, les dimérisations de la pyridine en bipyridines présentent un intérêt préparatoire . La dimérisation radicalaire de la pyridine avec du sodium élémentaire ou du nickel de Raney donne sélectivement la 4,4'-bipyridine et la 2,2'-bipyridine , qui sont des matières premières importantes dans l'industrie chimique. Comme réactions de nom , les réactions radicalaires dans des conditions acides sur des composés hétéroaromatiques sont connues sous le nom de réactions de Minisci . Sur la pyridine, ceux-ci conduisent avec une grande sélectivité aux produits substitués en position 2 ou 4. Ainsi la 2- tert- butylpyridine peut être obtenue à partir de la pyridine par réaction avec l'acide pivalique , le nitrate d'argent et le peroxodisulfate d'ammonium en solution d' acide sulfurique avec un rendement de 97% par une réaction de Minisci.

Réactions à l'atome d'azote

Les acides de Lewis s'ajoutent facilement à l'atome d'azote de la pyridine pour former des sels de pyridinium. Les chlorhydrates ou bromhydrates correspondants , qui sont de plus grande importance, sont obtenus par analogie avec les acides halohydriques . La réaction avec les halogénures d'alkyle entraîne l' alkylation de l'atome d'azote. Cela crée une charge positive dans le cycle, qui influence fortement la réactivité de la pyridine et facilite à la fois les réactions d'oxydation et de réduction. La réaction de Zincke peut être utilisée pour l'introduction sélective de résidus de composés de pyridinium , moyennant quoi les amines primaires sous-jacentes sont nécessaires.

La réaction avec les amines secondaires, par contre, conduit à l'ouverture du cycle, avec l'obtention d'aldéhydes de Zincke.

Hydrogénation et réduction

La pipéridine saturée est obtenue par hydrogénation complète à l' aide d'hydrogène en présence de nickel de Raney . Une chaleur de réaction de -193,8 kJ mol ^{-1 est} dégagée. Ceci est quelque peu inférieur à la chaleur d'hydrogénation du benzène à -205,3 kJ mol ^-1 .

Des dérivés partiellement hydrogénés peuvent être obtenus dans des conditions plus douces. Par exemple, la réduction à l'aide d'hydrure de lithium et d'aluminium donne un mélange de 1,4-dihydropyridine , 1,2-dihydropyridine et 2,5-dihydropyridine . La 1,4-dihydropyridine pure est formée à partir de la pyridine en présence de complexes organiques de magnésium et de zinc . (Δ3,4) - La tétrahydropyridine peut être obtenue par réduction électrochimique de la pyridine.

utiliser

Aujourd'hui, la pyridine est une matière première importante dans l' industrie chimique , qui est produite annuellement à l'échelle du kilotonne (26 000 t / a, à partir de 1989). Il existe 25 sites de production connus de pyridine dans le monde, dont onze sur le sol européen (en 1999). Les principaux producteurs de pyridine comprennent ou comprenaient Degussa , Rütgerswerke , ICI et Koei Chemical . Ces dernières années, cependant, la capacité de production de pyridine a considérablement augmenté, de sorte que des usines d'une capacité de 50 000 t/a ont été construites en Chine seulement . Selon ses propres informations, la coentreprise américano-chinoise Vertellus est actuellement le leader mondial du marché de la pyridine.

La pyridine a une large gamme d'applications dans l' industrie chimique préparative . Il est utilisé comme solvant polaire , basique, moins réactif qui est utilisé à la fois comme catalyseur , agent d'activation et comme base pour lier les acides qui se forment. Il est particulièrement adapté à la déshalogénation, où il agit comme base pour la réaction d'élimination et lie l'acide halohydrique résultant pour former un sel de pyridinium. Dans les estérifications et les acylations, la pyridine peut être utilisée pour activer les halogénures ou anhydrides d' acide carboxylique utilisés. Cependant, les dérivés pyridiniques DMAP et PPY sont plus actifs dans ces réactions . La pyridine peut également être utilisée comme base dans des réactions de condensation .

Le sel de chromate pyridinium chlorochromate (PCC) a été développé en 1975 par Elias Corey et William Suggs et sert d'agent oxydant puissant, qui est principalement utilisé pour oxyder les alcools . Il est obtenu à partir de la réaction de la pyridine avec de l'acide chlorhydrique et de l' oxyde de chrome (VI) . Cependant, comme il est cancérigène, il doit être remplacé par des agents oxydants moins toxiques dans la mesure du possible. Le Cornforth - (dichromate de pyridinium, PDC) et le réactif de Collins sont des composés de pyridine à base de chrome similaires , qui ont le même potentiel de danger et sont également utilisés pour l'oxydation.

Dans les complexes métalliques, la pyridine est un ligand labile et peut facilement être échangée contre des bases de Lewis plus fortement complexantes, qui sont utilisées en catalyse. Des complexes de pyridine avec des ions de métaux de transition sont utilisés comme catalyseurs de polymérisation ou d' hydrogénation , par exemple le catalyseur Crabtree . L'espèce catalytique porte initialement un ligand pyridine, qui est facilement échangé contre le substrat. Après la fin du cycle catalytique , la pyridine se coordonne à nouveau sur le catalyseur et provoque ainsi la saturation coordinatrice de l'ion métallique.

Dans les industries chimiques et pharmaceutiques , la pyridine est utilisée comme élément synthétique pour la production d'un grand nombre de médicaments , d' insecticides et d' herbicides . La pyridine est ou a été utilisée en grande quantité pour la production des herbicides diquat ou paraquat , qui ont une structure bipyridine. La première étape de la synthèse de l'insecticide chlorpyrifos consiste en la chloration de la pyridine, qui est également le composé de départ pour la production du fongicide pyrithione . Les sels de pyridinium quaternaire chlorure de cétylpyridinium et chlorure de laurylpyridinium , qui peuvent être produits à partir de la pyridine dans une réaction de Zincke, sont utilisés comme antiseptiques dans les produits de soins bucco-dentaires.

En plus des pyridines, les dérivés de la pipéridine sont également des éléments constitutifs importants pour la synthèse. Une synthèse courante de la pipéridine est la réduction de la pyridine. Dans les procédés industriels, la pyridine peut être réduite en douceur en pipéridine sur un catalyseur au nickel , au cobalt ou au ruthénium à température élevée.

Entre autres choses, la pyridine est également utilisée comme solvant dans la production de colorants et de caoutchouc et utilisée dans l' industrie textile pour améliorer les propriétés de mouillage du coton .

Pour la dénaturation de l' éthanol en alcools dénaturés qui sont de l' alcool mélangé à des substances qui le rendent impropre à la consommation humaine et sont difficiles à séparer par des procédés physiques. En raison de son goût amer et de ses propriétés physiques, la pyridine faisait souvent partie de ce mélange de substances, mais elle est maintenant principalement remplacée par d'autres substances. À petites doses, cependant, la pyridine est également utilisée comme saveur amère dans les aliments. En solution , le seuil de détection de la pyridine est de 1 à 3 m mol · l ^-1 (79 à 237 mg · l ^-1 ).

En tant que base, la pyridine peut être utilisée comme composant du réactif de Karl Fischer . Dans les réactifs modernes, cependant, il est généralement remplacé par une autre base en raison de l'odeur désagréable.

Avertissements de danger

La pyridine a un point d'éclair de 17°C et est donc hautement inflammable. La température d'inflammation est donnée comme étant de 550°C. Dans une plage de 1,7 à 10,6 % en volume, la pyridine forme des mélanges explosifs avec l' air . La décomposition thermique de la pyridine commence au-dessus de 490°C, les produits de décomposition étant des bipyridines , essentiellement la 2,2'-bipyridine et, dans une moindre mesure, la 2,3'-bipyridine et la 2,4'-bipyridine , ainsi que l' azote oxydes et monoxyde de carbone . De plus, la pyridine est classée comme dangereuse pour la santé et de classe 2 dangereuse pour l'eau . Dans les systèmes aquatiques, la pyridine endommage à la fois les organismes animaux et végétaux et est facilement disponible en raison de sa miscibilité avec l'eau. La concentration maximale autorisée sur le lieu de travail (MAK) dans les pays DACH est de 5 ppm.

toxicologie

Le contact avec la pyridine irrite les muqueuses et la peau et des troubles du bien- être surviennent , notamment en ce qui concerne le tractus gastro-intestinal . De plus, la pyridine a un faible effet neurotoxique . Une exposition chronique à la pyridine peut également provoquer des troubles du foie - et des reins. Dans plusieurs séries d'essais, la génotoxicité et la clastogénicité de la pyridine ont pu être exclues. Le CIRC a classé la pyridine comme cancérogène possible en 2017.

Dans la plupart des cas, la pyridine est absorbée par inhalation , ce qui conduit à une absorption dans les poumons . La prise de contraste par voie orale entraîne une absorption dans le tractus gastro-intestinal. La pyridine est excrétée sous forme inchangée ou métabolisée dans les fèces ou l' urine . Par métabolisme, il se forme comme produits principaux l' hydroxyde de N -méthylpyrylium représenté par les N -méthyltransférases , et les produits d'oxydation pyridine N oxyde et 2- , 3- et 4-hydroxypyridine , qui se forment sur l'action des monooxygénases . Cependant, les humains métabolisent la pyridine exclusivement en hydroxyde de N- méthylpyrylium.

L'ingestion de doses toxiques de pyridine provoque des sensations de faiblesse, d' ataxie , de salivation et peut entraîner une perte de conscience . Depuis l'année 1893, un décès est connu après ingestion accidentelle d'une demi-tasse de pyridine. La plus faible dose létale connue (DL _Lo ) pour l'ingestion orale de pyridine chez l'homme est de 500 mg · kg ^-1 . La pyridine a un effet narcotique à des concentrations plus élevées et pose un risque grave pour la santé à partir d'une concentration de vapeur de 3 600  ppm .

Pyridine dans l'environnement

De petites quantités de pyridine sont libérées au cours des processus industriels et rejetées dans l'environnement. Il est présent à l'état de traces dans la production d'acier , la gazéification du charbon, les cokeries, l'incinération des déchets et le traitement des schistes bitumineux . Dans l'air ambiant d'une usine de traitement de schiste bitumineux, des concentrations de pyridine allant jusqu'à 13 µg · m ⁻³   ou 53 µg · m ^{−3 ont été trouvées} dans les eaux souterraines à proximité d'une usine de gazéification du charbon. Selon une enquête, 43 000  travailleurs américains sont potentiellement en contact avec la pyridine.

preuve

Le spectre UV/Vis de la pyridine dans l' hexane montre trois bandes d'absorption . Celles-ci correspondent à une transition π → π * à une longueur d' onde de 195  nm  ( coefficient d'extinction ε = 7500 l (mol cm) ⁻¹ ), une autre transition π → π * à 251 nm (ε = 2000 l ( mol cm) ^{− 1} ) et une transition n → π * à 270 nm (ε = 450 l (mol cm) ⁻¹ ).

Dans le ¹ H- spectre RMN de pyridine les protons montrent prononcés déplace vers les champs faibles . Le spectre montre trois signaux correspondant aux trois protons chimiquement différents dans la molécule. Les intégrales de signal ont un rapport de 2: 1: 2. Le signal au champ le plus faible résulte des -protons (α-H) = 8,5 ppm, suivis du γ-proton (γ-H) = 7,5 ppm et des β-protons δ (β-H ) = 7,1 ppm. Le benzène en tant qu'analogue carbocyclique a un signal protonique à = 7,27 ppm. Les déplacements chimiques plus importants des protons α et par rapport au benzène résultent de la densité électronique plus faible dans le cycle pyridine et correspondent relativement aux densités électroniques plus faibles dans les positions et , qui peuvent être dérivées des structures limites mésomères. Les déplacements chimiques des noyaux ¹³ C se comportent de manière analogue aux signaux protoniques (δ (α-C) = 150 ppm, δ (β-C) = 124 ppm, δ (γ-C) = 136 ppm). Le signal ¹³ C du benzène, quant à lui, est de 129 ppm. Toutes les valeurs se réfèrent à des substances sans solvant.

La chromatographie en phase gazeuse ou les méthodes couplées de gaz et de spectrométrie de masse sont généralement utilisées pour la détermination quantitative de la concentration en pyridine dans les analyses environnementales .

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