thermodynamique

Procédé thermodynamique typique utilisant l'exemple du principe de fonctionnement d'une machine à vapeur (rouge = très chaud, jaune = moins chaud, bleu = température finale du milieu)

La thermodynamique (de grec ancien θερμός Thermos , allemand , chaud «ainsi que le grec ancien δύναμις Dynamis , allemand , la force » ) ou la thermodynamique est un naturel et d' ingénierie discipline . Il a ses origines dans l'étude des machines à vapeur et a étudié la question de savoir comment la chaleur peut être convertie en travail mécanique . À cette fin, il décrit des systèmes constitués d'un nombre suffisant de particules et leurs transitions d'état en utilisant des variables d'état macroscopiques qui représentent des fonctions statistiques des états détaillés à plusieurs particules. En tant que science de l'ingénieur, il est important pour les diverses possibilités de conversion d' énergie et en génie des procédés, il décrit les propriétés et le comportement des substances impliquées dans les procédés. Le physicien français Sadi Carnot , qui a écrit ses travaux de pionnier en 1824, est considéré comme le fondateur .

Les grands principes de la thermodynamique sont d'une grande importance et occupent une position similaire à celle des axiomes de Newton en mécanique classique ou des équations de Maxwell en électrodynamique . La première loi stipule que l'énergie totale dans un système fermé est constante et est valable comme conservation de l'énergie dans toute la physique. La deuxième loi exprime le sens dans lequel les conversions d'énergie sont possibles. Ainsi, il est possible, par exemple, de convertir de l'énergie mécanique, électrique ou chimique totalement en énergie thermique (énergie thermique). L'énergie thermique, par contre, ne peut être que partiellement convertie en ces énergies et seulement avec un grand effort technique.

En thermodynamique, il existe deux approches différentes qui diffèrent selon que les substances sont considérées comme un continuum qui peut être divisé à volonté, ou si elles sont considérées comme un ensemble de particules telles que des atomes ou des molécules :

• L'approche plus ancienne considère les substances comme un continuum et est appelée thermodynamique classique, phénoménologique ou technique (également thermodynamique technique ) et utilise des termes tels que chaleur , pression , volume et température . Elle fait partie de la physique classique et de nombreuses sciences de l'ingénieur. Si les systèmes considérés sont constitués au moins de particules, ce qui est toujours le cas des systèmes techniques, c'est une très bonne approximation.${\ style d'affichage 10 ^ {22}}$
• Le contraste de la thermodynamique statistique , part des particules individuelles et les décrit en raison de leur grand nombre de méthodes statistiques et de la théorie cinétique des gaz . Il fait donc partie de la physique statistique et explique, par exemple, comment la pression d'un gaz sur le récipient est créée par des collisions entre les molécules individuelles du gaz ou comment la température est liée à l'énergie cinétique des particules. Cette approche sert ainsi d'explication à divers phénomènes et de fondement théorique aux principales clauses, mais n'offre aucun avantage pour l'analyse ou le calcul en ingénierie, de sorte qu'elle n'y est pas poursuivie.

D'une part, la thermodynamique traite de différents processus impliquant de la chaleur sans entrer dans les détails des substances impliquées. Les processus circulaires qui se produisent fréquemment en technologie sont d'une importance particulière . D'autre part, il fait des déclarations sur des substances telles que les différents états d'agrégation et leur changement (fusion, ébullition, évaporation ...) ou des réactions chimiques qui dépendent beaucoup des substances respectives.

sens

La thermodynamique est d'une grande importance dans les sciences naturelles , car l'énergie est impliquée dans tous les processus se produisant dans la nature. Cela inclut également les êtres vivants. En outre, il offre un aperçu plus approfondi des propriétés de la matière, ce qui, d'une part, est utile pour comprendre les propriétés physiques ou les changements d'états agrégés et, d'autre part, est important pour comprendre quelles réactions chimiques peuvent avoir lieu et lesquelles ne le peuvent pas. Au sein de la physique, il est également souligné que la thermodynamique peut combiner divers domaines développés indépendamment tels que la mécanique classique ou la mécanique quantique, ce qui est rendu possible notamment via le concept universel d'énergie.

En ingénierie , la thermodynamique est importante pour la conception , le calcul et l' analyse de nombreuses machines ou systèmes. Il s'agit notamment des différents moteurs thermiques (moteur à vapeur, turbine à gaz ou à vapeur, moteur diesel), les machines de travail (pompes, compresseurs, ...), la technologie de climatisation et de réfrigération , le transfert de chaleur et de masse , les fours industriels , la technologie d' approvisionnement et d'élimination . ou la technologie énergétique (centrales électriques).

histoire

Croquis de Carnot de son hypothétique machine. Le cylindre représenté au centre peut être connecté à la source de chaleur en bas à gauche ou à la source de froid en bas à droite, ce qui entraîne la dilatation ou la contraction du contenu du cylindre. Le mouvement du piston peut être utilisé comme une mesure mécanique pour le travail effectué par le flux de chaleur.

Le physicien français Nicolas Léonard Sadi Carnot a étudié la quantité de chaleur dans une machine à vapeur (1824). Il a découvert que la vapeur d'eau chaude chauffe un réservoir d'eau plus froide et effectue un travail mécanique dans le processus. Carnot soupçonnait qu'aucune chaleur n'était perdue dans ce processus. Carnot a décrit les processus de la machine à vapeur comme un processus cyclique, qui plus tard Émile Clapeyron a été représenté sous forme mathématique ( processus du cycle de Carnot ).

Le médecin allemand Julius Robert Mayer a formulé (1841) la thèse selon laquelle l'énergie devrait être une quantité constante dans un système fermé. L'énergie ne peut pas disparaître, elle ne peut être convertie que sous une autre forme. Cette réalisation est connue sous le nom de loi de conservation de l'énergie . Mayer a fait des calculs pour convertir la chaleur en énergie mécanique. Il a précisé combien d'énergie correspond à l'augmentation de température de 1 g d'eau de 1°C et a calculé que cette quantité d'énergie correspond à l'énergie mécanique qui pourrait soulever 1 g de matière à 367 mètres (en fait, c'est 426 mètres). Ces calculs ont constitué la base de la première loi de la thermodynamique. James Prescott Joule a déterminé l'équivalent de chaleur mécanique plus précisément en 1844.

En 1840, le chimiste suisse - russe Hermann Heinrich Hess publia un article intitulé Recherches thermochimiques, basé sur le théorème de la conservation de l'énergie dans les molécules ou les atomes en raison de la chaleur d'une réaction chimique.

Alors que Carnot soupçonnait encore que la quantité de chaleur dans une machine à vapeur était complètement conservée, Mayer supposait que les formes d'énergie pouvaient être converties les unes dans les autres. Le physicien allemand Rudolf Clausius a lié les idées de Mayer et Carnot en 1854. Il a montré que lorsqu'une machine à vapeur fonctionne, la chaleur s'écoule toujours d'un réservoir plus chaud vers un réservoir plus froid et que la thèse de base de Carnot est donc correcte. Cependant, l'énergie thermique ne reste pas constante - comme Carnot l'a supposé - elle est en partie convertie en travail mécanique. Clausius a découvert que l'énergie thermique d'une machine (machine à vapeur) ne peut être que partiellement convertie en travail mécanique ; l'autre partie de l'énergie est libérée dans l'environnement. Le rendement d' une machine indique le rapport de conversion de l'énergie mécanique gagnée à la chaleur fournie. La perspicacité de Clausius forme la deuxième loi de la thermodynamique : « Il n'y a pas de machine fonctionnant périodiquement qui ne fait rien d'autre que de convertir la chaleur en travail mécanique. » La quantité de chaleur qui ne peut pas être utilisée pour le travail mécanique est rejetée dans l'environnement. Clausius a combiné cette quantité de chaleur inutilisable avec la température correspondante pour créer une nouvelle fonction, l' entropie . Tous les processus naturels de conversion d'énergie contiennent une composante d'entropie irréversible, dans laquelle la chaleur inutilisée est rejetée dans l'environnement. L'entropie signifie un "introspectif, i. H. Énergie qui ne peut plus être transformée ou utilisée. » Plus tard, Boltzmann a compris, assez clairement, l'entropie comme une mesure du désordre des mouvements d'un système. Ce n'est que dans un système fermé et avec un changement d'état réversible que la différence d'entropie entre l'état initial et final reste égale à zéro.

Le chimiste français Marcelin Berthelot a supposé que la chaleur qui s'est développée au cours du processus était la force motrice d'une réaction chimique (1862).

Hermann Helmholtz a lié l'énergie électrique dans les batteries à l'énergie chimique et à l'énergie thermique. Dans son traité sur la conservation de la force, il a développé la loi de conservation de l'énergie indépendamment de Mayer.

Des années plus tard, Helmholtz a traité des questions énergétiques dans les réactions chimiques. Helmholtz a convenu avec Berthelot que la chaleur est libérée lors de nombreuses transformations chimiques ; cependant, il y avait aussi des transformations qui produisaient du froid. Dans son traité The Thermodynamics of Chemical Processes, Helmholtz a divisé l'énergie en énergie libre et énergie liée lors de la transformation des substances. Helmholtz reliait l' énergie interne et l' énergie libre au produit de l'entropie et de la température. Selon Helmholtz, les conversions matérielles ne sont possibles que lorsque l'énergie libre diminue. Le physico-chimiste américain Josiah Willard Gibbs , presque simultanément entre 1875 et 1878, en vint à des considérations similaires à celles d'Helmholtz. La relation entre la différence d'enthalpie moins le produit de la différence d'entropie et la température s'appelle la différence d'enthalpie libre . La relation est appelée l' équation de Gibbs-Helmholtz en l'honneur des deux scientifiques . Avec cette équation, le chimiste peut faire des déclarations sur la conversion matérielle des molécules et calculer les températures et les concentrations nécessaires des conversions chimiques.

En plus de la thermodynamique classique, la théorie des gaz cinétiques a été développée. Selon cela, les gaz sont constitués de particules, d'atomes ou de molécules qui se déplacent librement dans l'espace vide entre des collisions relativement rares. Lorsque la température augmente, les particules se déplacent plus rapidement et exercent une pression plus importante sur les parois des vaisseaux par des impacts plus fréquents et plus violents. Les représentants importants de cette théorie étaient August Krönig , Rudolf Clausius, James Clerk Maxwell et Ludwig Boltzmann . Maxwell et Boltzmann ont utilisé la théorie des probabilités pour décrire les quantités thermodynamiques sur une base moléculaire.

En 1999, les physiciens Elliott Lieb et Jakob Yngvason ont présenté un système axiomatique dans lequel la définition de l'entropie est basée sur le concept d' accessibilité adiabatique et repose sur une base strictement mathématique sous la forme de 15 axiomes . La température n'est qu'une variable dérivée de l'entropie en tant que variable de base. Le concept d'accessibilité adiabatique repose sur une justification axiomatique de Constantin Carathéodory à partir de 1909. Cette théorie n'ayant aucune incidence sur les résultats, elle n'a jusqu'à présent pas trouvé sa place dans la pratique - et seulement exceptionnellement dans l'enseignement.

En raison de l'histoire relativement longue de la thermodynamique et des vastes domaines d'application, les descriptions de la thermodynamique technique (par exemple, lors de la description d'un moteur à combustion interne ou d'un réfrigérateur), de la thermodynamique chimique (par exemple, lors de la description d'une réaction chimique) et de la thermodynamique statistique (par exemple, lorsque décrivant des états quantiques ordonnés dans les solides) ont souvent des formalismes très différents.

chronologie

La séquence chronologique suivante montre les connaissances théoriques essentielles et les développements techniques qui en découlent :

• Ier siècle après JC : Héron d'Alexandrie construit le premier moteur thermique, la boule rotative du Héron , et un ouvre-porte des temples (machine n°37).
• 1613 : Le thermomètre est inventé, mais quand exactement et par qui n'est pas clair. Galileo Galilei s'attribue cette invention et en 1613, son élève Gianfrancesco Sagredo lui confirme qu'il est capable d'utiliser avec succès le thermomètre de Galilée.
• 1669 : Richard Towneley reconnaît la relation entre la pression et le volume à température constante lors de la mesure de l'altitude barométrique. Bien que Robert Boyle ait fait connaître la loi sous le nom d'hypothèse de Townley , elle n'est aujourd'hui connue que sous le nom de loi de Boyle-Mariott , puisqu'elle a été découverte indépendamment par Edme Mariotte et publiée en 1676.
• 1690 : Denis Papin décrit le principe d'une première machine à vapeur simple . Cinq ans plus tard, il construisit une pompe à pression de vapeur et Thomas Savery développa une pompe sans piston avec les idées de Papin.
• 1708/09 : Daniel Gabriel Fahrenheit met au point des thermomètres précis, la spécialité étant l'étalonnage sur trois points. Il a défini le point zéro sur son échelle de température, selon la source, comme la température la plus basse qu'il a enregistrée cet hiver à Gdansk ou un mélange de glace-sel et de froid. Il a fixé le point de congélation de l'eau à 32 ° F, le troisième point était 180 ° F plus élevé et était de 212 ° F. Certaines sources soupçonnent que 180 a été choisi car il s'agit d'un nombre hautement composite et permet donc un nombre particulièrement élevé de divisions égales sur l'échelle, mais cela n'a pas encore été prouvé.
• 1712 : Thomas Newcomen livre sa première machine à vapeur à une mine du Staffordshire.
• 1760 : Joseph Black détermine l' enthalpie de fonte de la glace et l' enthalpie d'évaporation de l'eau liquide. L'étudiant le plus célèbre de Black était probablement James Watt .
• 1787 : Antoine Laurent de Lavoisier publie la théorie de la substance calorique ( caloricum ), selon laquelle la chaleur est une substance qui est absorbée ou dégagée par d'autres substances. La doctrine antérieure du phlogistique , valable jusque-là , a duré longtemps.
• 1798 : Benjamin Thompson (comte de Rumford) fournit par des tentatives de forage au canon la preuve que la théorie de la substance thermique de Lavoisier (Caloricum) et aussi de Phlogiston ne pouvait pas être correcte, mais ses travaux et ses conclusions ne furent pas écoutés pendant longtemps.
• 1811 : Amedeo Avogadro postule que dans les mêmes conditions (pression, température, volume) il y a toujours le même nombre de particules dans un volume. La constante d'Avogadro (particules par mole ) porte son nom. Ce n'est qu'en 1865 que Josef Loschmidt a pu présenter pour la première fois des chiffres concrets pour la constante d'Avogadro.
• 1816 : L'ecclésiastique Robert Stirling dépose un brevet pour sa machine à air chaud .
• 1822 : Joseph Fourier publie son livre Analytical Theory of Heat , dans lequel il explique la conduction thermique et développe la transformation qui porte son nom pour décrire le comportement dans le temps .
• 1824 : Sadi Carnot publie un article dans lequel il décrit les conditions et les limites de la conversion thermique par une machine fonctionnant périodiquement.
• 1827 : Le botaniste écossais Robert Brown découvre le mouvement instable de très petits pollens dans l'eau.
• 1833 : Joseph Louis Gay-Lussac reconnaît la dépendance de la pression et du volume à la température. Ici aussi, un gaz parfait est implicitement supposé.
• 1842 : Julius Robert Mayer postule que la chaleur est une forme d'énergie. En 1847, Hermann von Helmholtz, qui n'avait pas connu l'œuvre de Mayer, le formula à nouveau et plus précisément.
• 1852 : L' effet Joule-Thomson est découvert par William Thomson (Lord Kelvin) et James Joule. Il décrit le changement de température des gaz lorsque la pression change.
• 1856 : William Thompson décrit le changement de conduction thermique lorsqu'un courant électrique circule également dans le conducteur ( effet Thompson )
• 1857 : Rudolf Clausius explique la pression du gaz à partir de l'énergie cinétique moyenne des molécules de gaz. Elle repose encore uniquement sur leur mouvement de translation.
• 1858 : Étienne Lenoir construit le premier moteur à essence fonctionnant selon le procédé deux temps sans compression.
• 1859 : La loi de rayonnement de Kirchhoff par Gustav Robert Kirchhoff décrit le lien entre l'absorption et l'émission de rayonnement d'un corps lorsqu'il est en équilibre thermique.
• 1860 : James Clerk Maxwell donne la fonction de distribution des vitesses des particules.
• 1865 : Rudolf Clausius introduit le concept d' entropie après avoir établi qu'en plus de la première loi (conservation de l'énergie), un autre axiome est nécessaire pour la description de la thermodynamique.
  Josef Loschmidt détermine le nombre de particules par volume, que son élève Ludwig Boltzmann appelle alors la constante de Loschmidt .
• 1867 : Nikolaus Otto et Eugen Langen présentent leur moteur à essence à l'Exposition universelle de Paris en 1867 et reçoivent pour cela une médaille d'or. La consommation d'énergie pouvait être réduite à ¹ ⁄ ₃ par rapport au moteur de Lenoir , ce qui semblait si peu plausible à certains jurés qu'ils cherchaient des conduites de gaz cachées.
• 1871 : Carl von Linde décrit un nouveau procédé de réfrigération dans un article. Le premier projet pilote est réalisé avec une brasserie et constitue la pierre angulaire de Linde AG .
• 1873 : Johannes Diderik van der Waals publie son équation pour une description améliorée des gaz, qui inclut l'équation des gaz parfaits comme cas particulier.
• 1876 : Josiah Willard Gibbs publie la règle des phases qui porte son nom , qui explique les substances et mélanges à plusieurs phases en équilibre thermodynamique.
• 1877 : Ludwig Boltzmann interprète statistiquement l'entropie. Ce faisant, il découvre la constante universelle de Boltzmann qui porte son nom .
• 1882 : Les premières centrales à vapeur commerciales, construites par les sociétés de Thomas Alva Edison , sont mises en service à Pearl Street Station (New York) et Holborn Viaduct (Londres). À ce jour, les procédés à vapeur dominent la conversion de l'énergie dans les centrales thermiques.
• 1883 : Hermann von Helmholtz introduit le concept d' énergie libre , qui, cependant, sans rapport avec l' énergie libre de la pseudoscience doit faire, mais un potentiel thermodynamique est
• 1891 : Carl von Linde met au point le procédé Linde qui porte son nom pour la liquéfaction et la séparation de l'air.
• 1892 : Rudolf Diesel dépose son brevet pour un moteur à combustion interne. Étant donné que le processus d'impression égal n'est pas encore décrit dans ce brevet , mais qu'un brevet ultérieur est basé sur la priorité de ce brevet, des litiges concernant les brevets surviennent.
• 1893 : James Dewar invente un vase isolant qui porte son nom pour ses expériences de physique des basses températures , qui est également utilisé dans les thermos ordinaires.
• 1897 : Le premier moteur d'essai de Rudolf Diesel tourne à l'usine de machines d'Augsbourg. En termes de consommation, le moteur d'essai est nettement supérieur aux moteurs d'autres types, de sorte qu'il sera mis en production en série malgré d'importants défis techniques.
• 1900 : Max Planck explique le rayonnement du corps noir idéal ( loi du rayonnement de Planck ) et résout ainsi le phénomène de la catastrophe ultraviolette . Parallèlement, il pose les bases de la théorie quantique , puisque son modèle ne prévoit que des paquets d'énergie discrets (quanta d'énergie) et détermine le quantum d'action de Planck .
• 1905 : Albert Einstein explique le mouvement moléculaire brownien dans son ouvrage "Sur le mouvement des particules en suspension dans les liquides au repos, requis par la théorie cinétique moléculaire de la chaleur" . Il écrit seulement sur le mouvement moléculaire brownien que la littérature est trop imprécise pour qu'il l'identifie au phénomène qu'il a expliqué, mais en 1906 une autre contribution apparaît, « Sur la théorie du mouvement brownien » .
• 1906 : Walther Nernst établit la 3ème loi (théorème de la chaleur).
• 1944 : Erwin Schrödinger évoque le terme de néguentropie pour résoudre l'apparente contradiction des capacités organisatrices et constructives de la vie et de la deuxième loi.
• 1953 : Zoran Rant introduit le terme exergie pour caractériser le travail disponible qui peut être obtenu à partir de l'énergie thermique. Une dizaine d'années plus tard, il développa également le terme anergie .
• 1974 : Stephen Hawking développe une théorie selon laquelle les trous noirs émettent également un rayonnement thermique et suivent ainsi la 2ème loi.
• 1977 : Ilya Prigogine reçoit le prix Nobel de chimie pour ses travaux sur la thermodynamique hors équilibre .

Termes importants en thermodynamique

La thermodynamique relie les variables de processus chaleur et travail à la frontière du système avec les variables d'état qui décrivent l'état du système.

Sur la base de quatre principes fondamentaux ainsi que d' équations d'état empiriques spécifiques aux matériaux entre les variables d'état (voir par exemple la loi des gaz ), la thermodynamique permet d'établir quels changements sont possibles dans un système (par exemple quelles réactions chimiques ou les transitions de phase peuvent avoir lieu en mettant en place des conditions d' équilibre ), mais pas comment) et quelles valeurs des variables d'état intensives sont nécessaires pour cela. Il est utilisé pour calculer l'énergie thermique libérée, les changements de pression, de température ou de volume, et est donc d'une grande importance pour la compréhension et la planification des processus dans les usines chimiques, dans les moteurs thermiques ainsi que dans la technologie de chauffage et de climatisation .

Afin de décrire brièvement et précisément les systèmes et les propriétés, certains termes et accords sont utilisés à maintes reprises en thermodynamique :

• La thermodynamique s'intéresse principalement à l' entropie et à l' énergie thermique (énergie thermique) qui sont incluses dans chaque système. Dans un système isolé, la température est une mesure de l'énergie thermique qu'il contient.
• En thermodynamique, l' énergie est comprise comme la somme de deux parties, à savoir l' exergie et l' anergie , où chaque partie peut être 0. L'exergie peut être convertie en d'autres formes d'énergie (travail technique), c'est-à-dire du travail ou être convertie en anergie. Le travail technique est toujours de l'exergie pure et donc sans entropie. L'anergie ne peut plus être convertie en d'autres formes d'énergie.
• L' environnement ou l'état de l' environnement sert de référence pour la capacité d'un système à effectuer un travail. Les systèmes qui ne sont pas en équilibre thermodynamique avec l'environnement ont toujours de l'exergie, tandis que l'énergie de l'environnement est de l'anergie pure.
• Une variable d'état décrit une propriété du système . Des variables d'état étendues telles que l'énergie interne  U , l' entropie S , le volume  V et le nombre de particules N changent lorsque le système est divisé. Intensifs variables d'état telles que la température  T , la pression  p , la concentration  n et le potentiel chimique  pm restent les mêmes.
• Un système passe d'un état à un autre par un processus . Une variable de processus est, par exemple, un flux de chaleur ajouté ou une puissance dissipée.
• Si une variable d'état reste la même lors d'un changement d'état (processus), elle est identifiée par le préfixe iso . Sont habituellement isochores (reçoit le volume, comme dans le processus à volume constant ), isobare (maintient la pression, comme dans le processus à pression constante ), isotherme (obtient la température), isenthalp (reçoit l'enthalpie) ou isentropique (donc reçoit l'entropie, réversible) ; Un changement d'état isentropique s'effectue adiabatiquement et sans frottement. Isentropique ne doit pas être confondu avec isotrope !
• Les systèmes fermés ou isolés n'échangent ni substances ni énergie avec leur environnement, les systèmes fermés peuvent au moins échanger de l'énergie et les flux de matière et d'énergie passent par des systèmes ouverts .
• Les procédés et conteneurs adiabatiques sont étanches à la chaleur, mais peuvent échanger des matériaux et travailler. La densité de travail ou les systèmes rigides n'échangent pas de travail avec l'environnement (à l'exception du travail de poussée dans les procédés à flux stationnaire ) et les systèmes diathermiques transfèrent uniquement la chaleur vers l'extérieur.
• Les limites du système ou les enveloppes d'équilibre sont des limites virtuelles pour l'analyse d'un système (analyse des flux de matières ). Le changement d'une variable d'état à l'intérieur de la limite du système peut être considéré dans une équation d'équilibre
• Un processus réversible peut être inversé à tout moment sans changer l'environnement. Les processus réversibles forment la frontière théorique entre les processus possibles/réels et non naturels. Les processus réversibles sont isentropiques et sont à la fois adiabatiques et sans friction.
• Un gaz parfait est un modèle simplifié pour les gaz très dilués dans lesquels les particules individuelles n'ont pratiquement aucun effet de cohésion les unes sur les autres et dans lequel le volume intrinsèque des atomes ou molécules de gaz est négligeable.
• Si un gaz réel a la température d' inversion , il maintient sa température pendant un processus d'étranglement . En dessous de la température d'inversion, il se refroidit en raison de l'étranglement, au-dessus, il se réchauffe. Les gaz parfaits obtiennent leur température par étranglement.
• Les processus circulaires fonctionnent de manière cyclique et ramènent toujours leurs matériaux de travail à leur état d'origine. Les processus à cycle gauche consomment du travail ( refroidisseurs , pompes à chaleur ), les processus à cycle droit fournissent du travail ( moteurs thermiques ).
• Le procédé Carnot est un cycle idéal. La chaleur ne pouvant jamais être totalement convertie en travail technique (exergie), l' efficacité du procédé Carnot indique le maximum de travail que l'on peut obtenir à partir de la chaleur.
• Les phases solide, liquide et gazeuse d'une substance ne peuvent exister en même temps qu'au point triple . Étant donné que le point triple a une pression et une température fixes , les points triples conviennent comme points de référence pour l'étalonnage d'une échelle de température. Le point triple de l'eau (0,01°C) est utilisé pour l'échelle Kelvin.
• Au point critique , les molécules d'une substance sont aussi étroitement emballées dans le gaz que dans le liquide. Le point critique est déterminé par la température, la pression et la densité. Au-dessus de sa température critique, un gaz ne peut plus être liquéfié par pression.
• Un fluide peut être un gaz ou un liquide. En particulier, lorsque l'on considère le changement (transition de phase) d'une substance entre liquide et gazeux, le terme fluide simplifie la description, car il n'est pas limité à une phase.

Dans les formules thermodynamiques, certaines lettres sont utilisées encore et encore pour certaines tailles. Les lettres majuscules dans les formules désignent une quantité absolue , par exemple V comme volume [m³]. Les lettres minuscules désignent des quantités spécifiques , par exemple v comme débit volumique (volume lié à une masse, [m³/kg]), un débit massique [kg/s] ou une quantité de substance [m³/mol].

• La température thermodynamique ou absolue T est mesurée en Kelvin (jusqu'en 1954 : degrés Kelvin). 0 Kelvin (-273,15 °C) ne peut pas être atteint avec des moyens thermodynamiques (3ème loi).
• L' énergie interne U est l'énergie stockée sous forme de chaleur dans le système, l' enthalpie H contient également l'énergie stockée en pression × volume.
• L' entropie S est une mesure du désordre et en même temps une mesure de la probabilité d'un état. L'entropie ne peut jamais diminuer dans un système fermé . Les systèmes s'efforcent toujours d'eux-mêmes d'atteindre l'état d'entropie la plus élevée possible (2e loi).
• Le travail de changement de volume w = ∫ p · dv est effectué lorsque le volume change en fonction des pressions dominantes. D'une part, il s'agit de la pression du fluide comprimé et de la pression de l'environnement.
• La quantité de substance N est une mesure du nombre de particules et est mesurée dans l'unité mol .
• La capacité calorifique décrit la capacité d'une substance à absorber l'énergie thermique. Plus la capacité calorifique est grande, plus le changement de température est faible lors de l'absorption ou de la libération de chaleur.

Bref résumé des principales clauses

• Loi zéro de la thermodynamique : Introduction de la température comme grandeur physique de base : Si deux systèmes sont en équilibre thermodynamique avec un troisième , ils sont également en équilibre l'un avec l'autre. La variable d'état qui est la même dans ces systèmes est la température.
• Première loi de la thermodynamique : L'énergie d'un système fermé est constante.
• Deuxième loi de la thermodynamique : L'énergie thermique ne peut être convertie en d'autres types d'énergie à aucun degré.
• Troisième loi de la thermodynamique (théorème de Nernst) : Le zéro absolu de température est inaccessible.

Zéro clause principale

Les systèmes thermodynamiques A , B et C sont donnés . Si A est en équilibre thermique avec B et B avec C , alors A est en équilibre avec C. Après un certain temps, les trois systèmes ont la même température. [1]

Si un système A est en équilibre thermique avec un système B et B est en équilibre thermique avec un système C , A est également en équilibre thermique avec C. La variable d'état qui est la même dans ces systèmes est la température , qui est scalaire , intense et la même partout dans le système.

Autrement dit : si l'équilibre est transitif , alors deux systèmes en contact ont la même température si et seulement s'ils sont en équilibre thermique, i. H. lorsque la chaleur n'est plus échangée entre eux.

Exemple : Un thermomètre est lui-même un système et doit être désigné par B. Si B indique la même température pour un système A que pour un système C, on peut conclure que A et C seront également en équilibre thermique l'un avec l'autre s'ils sont mis en contact. Cette clause principale a été formulée après les trois autres clauses principales. Mais puisqu'il constitue un fondement de la thermodynamique, il a été appelé plus tard la loi "zéro" .

Toutefois, il convient de noter dans le champ gravitationnel que les mensonges d'équilibre entre les systèmes A, B et C à des températures généralement différentes, parce que les photons de la radiation du corps noir expérience un de décalage vers le rouge ou le bleu dans le champ gravitationnel en raison du principe d'équivalence ; en raison de la dilatation du temps , ils sont émis à des hauteurs différentes à des taux différents. De plus, leurs trajectoires sont courbes, de sorte que tous les photons partant d'en bas ne peuvent pas également arriver en haut. Tous ces effets font que la température diminue avec l'altitude. Sur terre, cependant , cet effet n'est que de 1,6 · 10 ⁻¹⁴  K / m et est donc infiniment petit. Dans le cas d'une étoile à neutrons , cependant, ce n'est pas négligeable.

Première loi

La 1ère loi de la thermodynamique décrit la conservation de l'énergie dans les systèmes thermodynamiques. Il dit que l'énergie d'un système fermé est constante. Sur la base de cette déclaration, des bilans énergétiques pour les systèmes fermés et ouverts peuvent être créés.

Bilan pour le système thermodynamique fermé

Chaque système a une énergie interne (= variable d'état extensive ). Cela ne peut changer que par le transport d'énergie sous forme de travail et/ou de chaleur à travers la frontière du système, c'est-à-dire : ${\ style d'affichage U}$${\ displaystyle W}$ ${\ style d'affichage Q}$

${\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta Q + \ delta W}$

Ici, la variation infinitésimale du travail effectué sur le système fonctionnant (plus précisément, la somme du volume de travail et du système dissipé travail ., Par exemple, le travail de friction), présentant des différentiels inexacts , alors que des différentiels complets caractéristiques. Des termes de travail étendus équivalents peuvent être utilisés à la place du travail de volume. Par exemple, pour un système magnétique dans un champ magnétique, lorsque le moment magnétique de l'échantillon est augmenté, un travail important est effectué. ${\ style d'affichage \ delta W}$${\ displaystyle -p \, \ delta V}$${\ style d'affichage \ delta}$${\ displaystyle \ mathrm {d}}$ ${\ style d'affichage H}$${\ displaystyle \ delta m \ left (= + M \, \ delta V \ right)}$${\ displaystyle \ delta W = + H \, \ delta m}$

L'équation s'applique au système au repos. Dans le cas d'un système en mouvement, les énergies externes ( énergie potentielle et énergie cinétique) sont ajoutées : ${\ displaystyle E_ {a}}$

${\ displaystyle \ mathrm {d} U + \ mathrm {d} E_ {a} = \ delta Q + \ delta W}$

L'énergie d'un système fermé reste inchangée. Différentes formes d'énergie peuvent se transformer les unes dans les autres, mais l'énergie ne peut ni être générée à partir de rien ni être détruite. Une machine à mouvement perpétuel du premier genre est donc impossible (aucun système ne fonctionne sans fournir une autre forme d'énergie et/ou sans réduire son énergie interne).

Une limitation de la convertibilité de la chaleur en travail résulte de la deuxième loi de la thermodynamique.

Bilan énergétique pour tout système ouvert

Appliquée au système ouvert, la première clause principale est formulée différemment mathématiquement.
Dans le système ouvert, en plus du travail mécanique sur la limite du système mobile (travail de changement de volume par exemple sur le piston dans un cylindre), le travail de déplacement des débits massiques au niveau des débits d'entrée et de sortie au-delà de la limite spécifique du système . Ils sont le produit de la pression et du volume. Au lieu de l'énergie interne, le système ouvert utilise donc les enthalpies qui contiennent ce terme.

Le bilan pour un système instable dans lequel à la fois le contenu massique et le contenu énergétique changent au fil du temps est :

${\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} E _ {\ mathrm {sys}}} {\ mathrm {d} t}} = \ sum _ {i} {{\ dot {Q}} _ {\ mathrm { i}}} + \ sum _ {j} {{\ dot {W}} _ {\ mathrm {t, j}}} + \ sum _ {e} {{\ dot {m}} _ {\ mathrm { e}}} \ cdot \ left (h _ {\ mathrm {e}} + g \ cdot z _ {\ mathrm {e}} + {\ frac {1} {2}} c _ {\ mathrm {e }} ^ { 2} \ right) - \ sum _ {a} {{\ dot {m}} _ {\ mathrm {a}}} \ cdot \ left (h _ {\ mathrm {a}} + g \ cdot z _ {\ mathrm {a}} + {\ frac {1} {2}} c _ {\ mathrm {a}} ^ {2} \ right)}$

Il y a:

• ${\ displaystyle {\ tfrac {\ mathrm {d} E _ {\ mathrm {sys}}} {\ mathrm {d} t}}}$: l'évolution du contenu énergétique dans le système au cours du temps (contenu énergétique = énergie interne + énergie cinétique + énergie potentielle).
• ${\ displaystyle {\ dot {Q _ {\ mathrm {i}}}}}$: le flux de chaleur sur la frontière du système.
• ${\ displaystyle {\ dot {W _ {\ mathrm {t, j}}}}}$: le flux de travail ( travail technique ) au-delà des limites du système.
• ${\ displaystyle {\ dot {m _ {\ mathrm {e}}}}}$: le débit massique dans le système.
• ${\ displaystyle {\ dot {m _ {\ mathrm {a}}}}}$: le débit massique du système
• ${\ style d'affichage h}$: l' enthalpie spécifique
• ${\ displaystyle g \ cdot z}$: l' énergie potentielle spécifique (avec = hauteur au-dessus du niveau de référence et = accélération due à la pesanteur )${\ style d'affichage z}$${\ style d'affichage g}$
• ${\ displaystyle {\ tfrac {1} {2}} c ^ {2}}$: l' énergie cinétique spécifique (avec = vitesse).${\ style d'affichage c}$

Bilan énergétique pour un état stationnaire

• Pour un régime permanent : et${\ displaystyle {\ point {m}} _ {\ mathrm {e}} = {\ point {m}} _ {\ mathrm {a}} = {\ point {m}}}$${\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} E _ {\ mathrm {sys}}} {\ mathrm {d} t}} = 0}$

Bilan énergétique sur le système stationnaire ouvert. On considère une courte période de temps pendant laquelle la masse s'écoule dans le système à l'état 1 et le quitte à nouveau dans l'état 2. Le débit massique est alors . Les déplacements à l'entrée et à la sortie sont combinés à l'énergie interne dans l'enthalpie.${\ style d'affichage \ Delta t}$${\ style d'affichage \ Delta m}$${\ style d'affichage \ Delta m / \ Delta t}$

${\ displaystyle {\ dot {Q}} + {\ dot {W}} _ {t} + {\ dot {m}} \ cdot \ left (h _ {\ mathrm {e}} -h _ {\ mathrm {a }} + g \ cdot z _ {\ mathrm {e}} -g \ cdot z _ {\ mathrm {a}} + {\ frac {1} {2}} c _ {\ mathrm {e}} ^ {2} - {\ frac {1} {2}} c _ {\ mathrm {a}} ^ {2} \ right) = 0}$

ou, on résume les énergies extérieures en un seul terme :

${\ displaystyle {\ dot {Q}} + {\ dot {W}} _ {t} = {\ dot {m}} \ cdot \ left (h_ {a} -h_ {e} + \ Delta e_ {a } \ droit)}$

• en plus adiabatique (par exemple turbine à vapeur) :${\ style d'affichage {\ point {Q}} = 0}$

${\ displaystyle P = {\ dot {m}} \ cdot {\ left (h_ {a} -h_ {e} + \ Delta e_ {a} \ right)}}$

Voici la puissance d'arbre de la machine. Puisque les énergies libérées par le système sont définies négativement en thermodynamique, la puissance d'une turbine à partir de cette équation devient négative. En pratique, le signe est donc modifié. Dans les calculs simplifiés, on néglige également les énergies extérieures. ${\ style d'affichage P}$

Bilan énergétique pour les procédés circulaires

Étant donné que le fluide de travail revient à son état initial après avoir parcouru un cycle, l'équilibre est simplifié, il n'y a aucun changement dans les variables d'état et les variables de processus chaleur et travail restent. Comme cela sera expliqué à propos de la 2ème loi, non seulement la chaleur peut être fournie, qui est entièrement convertie en travail, mais la chaleur doit également être évacuée. L'équation d'équilibre simple est :

${\ displaystyle W _ {\ mathrm {Kr}} = - \ oint \ delta Q}$

L'intégrale du cercle additionne tous les flux de chaleur. Ils sont positifs lorsqu'ils entrent dans le système et négatifs lorsqu'ils en sortent. est l'ensemble du travail du cycle. Il est négatif lorsqu'il est donné. ${\ displaystyle W _ {\ mathrm {Kr}}}$

La relation est aussi souvent écrite avec les quantités de chaleur :

${\ displaystyle W _ {\ mathrm {Kr}} = Q _ {\ mathrm {to}} - \ left | Q _ {\ mathrm {from}} \ right |}$,

grâce à quoi la dissipation de chaleur devient plus clairement reconnaissable.

Deuxième loi

La deuxième loi de la thermodynamique fait des déclarations sur la direction des processus et le principe d' irréversibilité . La définition de la température thermodynamique et de l' entropie de la variable d'état peut être déduite de la deuxième loi. Il découle également de la deuxième loi de la thermodynamique la distinction entre exergie et anergie et le fait que le rendement d' un moteur thermique ne peut excéder le rendement Carnot .

La deuxième loi de la thermodynamique dans la formulation de Clausius se lit comme suit :

• « Il n'y a pas de changement d'état dont le seul résultat est le transfert de chaleur d'un corps à température plus basse à un corps à température plus élevée.

Pour le dire plus simplement : la chaleur ne peut pas d'elle-même passer d'un corps avec une température plus basse à un corps avec une température plus élevée. Cette affirmation semble de prime abord superflue, car elle correspond à l'expérience quotidienne. Néanmoins, il est équivalent à tous les autres énoncés, moins « évidents », car toutes les contradictions avec les autres énoncés peuvent être ramenées à une contradiction avec celui-ci.

La deuxième loi de la thermodynamique dans la formulation de Kelvin et Planck se lit comme suit :

• « Il est impossible de construire une machine fonctionnant périodiquement qui ne fait rien de plus que soulever une charge et refroidir un réservoir de chaleur. "

La première loi ne contredirait pas l'hypothèse selon laquelle il est possible de fournir un flux constant de chaleur à un moteur - quel que soit son type - qu'il émet intégralement sous forme de puissance mécanique ou électrique. Une telle machine est appelée machine à mouvement perpétuel du deuxième type. Une formulation correspondante de la deuxième clause principale se lit comme suit :

• Une machine à mouvement perpétuel du second genre est impossible.

Le moteur thermique (a) décrit une machine à mouvement perpétuel du second genre, si une telle machine existait, elle pourrait convertir la chaleur en travail (flèche verte) sans aucune perte. Si une pompe à chaleur (b) devait être entraînée avec ce travail, la chaleur pourrait être pompée du réservoir froid vers le réservoir chaud sans aucune influence extérieure .

En supposant qu'il y avait ce moteur indépendant d'un dissipateur thermique pour la dissipation thermique, donc l'environnement, z. B. l'eau de mer, la chaleur peut être retirée et convertie en travail mécanique. Vous pouvez également extraire la chaleur d'un réservoir ou d'un conteneur, comme le montre l'image de droite, et utiliser l'énergie convertie pour entraîner une pompe à chaleur qui utilise un procédé Carnot réversible pour acheminer la chaleur d'un autre conteneur avec une température plus basse vers le premier. avec une température plus élevée. La quantité de chaleur introduite dans le récipient plus chaud serait alors supérieure à celle absorbée par le moteur, car l'énergie libérée par la pompe à chaleur est constituée de la somme de la chaleur absorbée et du travail d'entraînement. Si vous imaginez la frontière du système autour des deux machines, y compris les deux conteneurs de chaleur, alors au sein de ce système fermé  - c'est-à-dire sans échange d'énergie et de matière avec l'environnement - la chaleur aurait finalement circulé d'un corps plus froid vers un corps plus chaud. Cela contredit la première affirmation. En principe, la même contradiction se pose également avec l'hypothèse qu'un moteur d'entraînement pourrait être construit avec un degré d'efficacité supérieur à celui d'une machine fonctionnant avec un procédé Carnot. Cette machine prendrait également moins de chaleur du récipient plus chaud que la pompe à chaleur Carnot qu'elle entraîne y alimente. La forme de déclaration correspondante de la deuxième clause principale est :

• Il n'existe pas de moteur thermique qui ait un rendement supérieur au rendement Carnot formé à partir de ces températures à une température moyenne donnée d'apport et d'évacuation de chaleur

${\ displaystyle \ eta _ {c} = 1 - {\ frac {T _ {\ mathrm {froid}}} {T _ {\ mathrm {chaud}}}} \.}$

La désignation des températures moyennes est importante car un réservoir de chaleur modifie généralement sa température en ajoutant ou en retirant de la chaleur.

Ce n'est pas n'importe quelle température (par exemple pas le degré Celsius ou la température Fahrenheit ) du système, mais plutôt "l' absolu " défini par l'équation d'état du "gaz idéal" ou, mieux, par l'efficacité du procédé Carnot juste étant donné la température "(Kelvin). ${\ style d'affichage T}$

Immédiatement dans ce contexte, on peut encore formuler ce qui suit :

• Tous les procédés de chaleur et d'électricité réversibles avec les mêmes températures moyennes d'apport et d'évacuation de chaleur ont le même rendement que le procédé Carnot correspondant.

et:

• Tous les processus de chaleur et d'électricité irréversibles sont moins efficaces.

Avec les définitions des termes établis dans la thermodynamique moderne ( chaleur , travail , énergie interne , variable d'état , variable de processus , adiabatiques ...) et la classification systématique des systèmes , la variable d' état d' entropie introduite par Clausius peut être utilisé pour créer un général valable pour tous les systèmes fermés et processus dans les systèmes ouverts L'énoncé de la deuxième loi peut être donné sous forme mathématique. Dans les systèmes ouverts, l'équilibre fait référence à une particule fluide qui se déplace à travers le système et peut être considérée comme un système en mouvement fermé (voir ci-dessus) .

${\ displaystyle \ mathrm {d} S = {\ frac {\ delta Q} {T}} + {\ frac {\ delta W _ {\ mathrm {diss}}} {T}}}$

C'est le travail qui se dissipe à l'intérieur du système (travail qui n'atteint pas l'extérieur, mais augmente l'énergie interne à la suite de processus de frottement, d'étranglement ou d'impact). Elle est toujours positive. Le terme correspondant dans l'équation est appelé « entropie produite » - contrairement au premier terme, qui est appelé « entropie transportée » et peut également être négatif. ${\ displaystyle \ delta W _ {\ mathrm {diss}}}$

Pour le système adiabatique avec, cela se traduit par : ${\ style d'affichage \ delta Q = 0}$

• Dans un système adiabatique fermé, l'entropie ne peut pas diminuer, elle augmente généralement. Elle ne reste constante que dans les processus réversibles.

Ici aussi, l'équivalence avec le premier énoncé de Clausius est facile à voir. Un flux de chaleur automatique du conteneur le plus froid au conteneur le plus chaud dans la disposition décrite ci-dessus signifierait que l'entropie du conteneur le plus froid (température inférieure au dénominateur) diminue plus que celle du conteneur le plus chaud augmente, c'est-à-dire H. l'entropie totale dans le système diminue, ce qui n'est pas possible. ${\ style d'affichage T}$

Tous les processus spontanés sont irréversibles. Il y a toujours une augmentation de l'entropie. Des exemples sont le mélange de deux gaz différents et le flux de chaleur d'un corps chaud vers un corps froid sans générer de travail. La restauration de l'état initial (souvent appelé "ordonné") nécessite alors l'utilisation d'énergie ou d'informations (voir le démon de Maxwell ). Les processus réversibles ne sont pas associés à une augmentation de l'entropie totale et ne se produisent donc pas spontanément. A travers la description théorique des processus se produisant spontanément, la deuxième loi de la thermodynamique distingue une direction du temps qui correspond à notre monde intuitif d'expérience (voir l'exemple ci-dessous).

Avec les contextes décrits, la phrase suivante est également un énoncé de la deuxième clause principale :

• L'énergie thermique d'un système se compose d'une partie exergétique et d'une partie anergique, la partie exergétique disparaissant lorsque le système est transféré dans l'état environnant.

Exergie et anergie de la chaleur (énergie thermique = anergie + exergie)

L'exergie est la partie de l' énergie thermique qui peut être convertie en d'autres formes d' énergie . Si un corps ou un système dont l'état s'écarte de celui de l'environnement est ramené de manière réversible dans l'état de l'environnement, son exergie se dégage comme travail. La chaleur qu'un corps (ex. fumées chaudes dans la chaudière d'une centrale électrique) dégage lorsqu'il se refroidit à température ambiante peut théoriquement être utilisé pour le transformer en travail via une séquence de procédés Carnot différentiels, comme le montre l'image sur la bonne volonté. La portion exergétique résulte de l'addition des portions de surface différentielles (roses) au-dessus de la température ambiante . ${\ displaystyle T_ {U}}$

${\ displaystyle E _ {\ mathrm {ex}} = \ int _ {S_ {2}} ^ {S_ {1}} \ left ({T (S) -T_ {U}} \ right) \ mathrm {d } S}$

Le dissipateur thermique permettant à ces processus d'absorber l'anergie (zone bleue ci-dessous ) est l'environnement. Si un gaz dans son état initial a non seulement une température plus élevée mais aussi une pression plus élevée que l'état ambiant, l'exergie totale consiste non seulement en la partie exergétique de la chaleur, mais aussi en une partie du travail volumique . ${\ displaystyle T_ {U}}$

Le rendement thermique du moteur thermique réel est donc toujours inférieur à 1 et - en raison du contrôle de processus spécifié par les machines et des effets dissipatifs inévitables - également toujours inférieur à celui du moteur thermique idéal :

${\ displaystyle \ eta _ {\ mathrm {th}} = 1 - {\ frac {T_ {U}} {T_ {m _ {\ mathrm {zu}}}}} = {\ frac {\ text {Exergie} } {\ texte {énergie thermique}}}}$

où est la température ambiante et la température moyenne de l'apport de chaleur. Il en résulte lorsque la zone jaune de l'exergie est remplacée par un rectangle de même zone au-dessus de la ligne de la température ambiante. ${\ displaystyle T_ {U}}$${\ displaystyle T_ {m _ {\ mathrm {zu}}}}$

La seconde loi a donc des implications techniques considérables. Comme de nombreuses machines qui fournissent de l'énergie mécanique la génèrent via un détour de l'énergie thermique (ex : moteur diesel : énergie chimique, énergie thermique, énergie mécanique), les limitations de la 2ème loi s'appliquent toujours à leur rendement. En comparaison, les centrales hydroélectriques , qui ne nécessitent pas d'étape intermédiaire via l'énergie thermique pour la conversion, offrent des degrés d'efficacité nettement plus élevés. ${\ displaystyle \ rightarrow}$${\ displaystyle \ rightarrow}$

Troisième loi

Ce théorème principal a été proposé par Walther Nernst en 1906 et est également connu sous le nom de théorème de Nernst . Il est de nature quantique et équivaut à l'affirmation selon laquelle le point zéro de la température absolue ne peut pas être atteint :

Il n'est pas possible de refroidir un système jusqu'au zéro absolu.

Lorsque la température approche du zéro absolu ( ), l'entropie devient indépendante des paramètres thermodynamiques. Cela va à l' encontre d'une valeur limite fixe : ${\ displaystyle T = 0 \ mathrm {\ K}}$${\ style d'affichage S}$${\ style d'affichage S}$${\ style d'affichage S_ {0}}$

${\ displaystyle \ lim _ {T \ rightarrow 0} S (T, p, V, \ points) = S (T = 0) = S_ {0} \ ,.}$

L' entropie constante à peut être représentée par , où la constante de Boltzmann et le nombre de micro-états possibles sont dans l'état fondamental (dégénérescence). Par exemple, pour un cristal atomique dont les atomes ont deux positions de spin possibles dans l'état fondamental énergétique . ${\ displaystyle T = 0 \ mathrm {\ K}}$${\ displaystyle S_ {0} = k \ cdot \ ln (\ Omega _ {0})}$${\ style d'affichage k}$${\ displaystyle \ Omega _ {0}}$${\ style d'affichage n}$${\ displaystyle S_ {0} = k \ cdot \ ln (2 ^ {n})}$

Ce qui suit s'applique à toutes les réactions physico-chimiques dans lesquelles les substances participantes sont des solides cristallins idéaux au zéro absolu :

${\ displaystyle \ lim _ {T \ rightarrow 0} S (T, p, \ dots) = 0}$

Il n'y a qu'une seule possibilité pour réaliser un solide idéal au zéro absolu, . ${\ displaystyle \ Omega _ {0} = 1}$

Les déclarations ci-dessus peuvent être strictement prouvées avec des méthodes de statistiques quantiques.

Dans le contexte de la thermodynamique classique, le comportement de l'entropie au zéro absolu peut également être déduit de la formulation alternative suivante de la troisième loi :

Si la composition de deux systèmes thermodynamiques est un système isolé, alors tout échange d'énergie sous quelque forme que ce soit entre les deux systèmes est restreint.

Calculs énergétiques en thermodynamique

Le bilan énergétique est très important en thermodynamique.

Dans le cas d'une transition de phase (solide-gaz-liquide) ou des mélanges (sel dans l' eau, un mélange de différents solvants), les énergies de conversion ( enthalpie de fusion , enthalpie d'évaporation , l' enthalpie de sublimation) ou enthalpie de conversion sont nécessaires ou sont libérés dans le sens opposé direction. Dans le cas d'une conversion chimique de substances, des chaleurs de réaction ou des enthalpies de réaction peuvent être libérées ou, inversement, doivent être fournies.

Pour calculer la chaleur de réaction libérée lors de la conversion des substances, l' équation de réaction correspondante avec les facteurs stoechiométriques associés est d'abord établie. Les enthalpies standard de formation des substances individuelles sont enregistrées dans des tableaux pour 25 ° C. La somme des enthalpies des produits est ajoutée en fonction des facteurs stoechiométriques et les enthalpies des matières premières en sont soustraites ( loi de la chaleur de Hess ).

L'enthalpie de réaction ou de transformation qui est libérée dans l'environnement lors d'une réaction chimique ou d'un changement de phase a un signe négatif. Si un apport énergétique de l'environnement est nécessaire pour un changement de phase ou une conversion chimique, cela a un signe positif.

La variable d'état enthalpie est, en détail :

${\ displaystyle H (T, p) = U (T, V (T, p)) + p \ cdot V (T, p)}$

L' enthalpie libre est

${\ displaystyle G = HT \ cdot S}$

En formant le différentiel total de l'enthalpie libre puis en l'intégrant, on peut calculer si une conversion chimique est possible.

${\ displaystyle \ Delta G = \ Delta HT \ cdot \ Delta S}$

Si la différence entre les énergies libres des produits et des matières premières ( éduits ) est négative , un changement de phase ou une conversion de matière est possible. Si la différence d'enthalpie libre d'une réaction ou d'une transition de phase est négative, une réaction a lieu - tant qu'elle n'est pas inhibée cinétiquement - jusqu'à un point où elle le devient. La loi d'action de masse est un cas particulier d'un tel équilibre. Si la différence d'enthalpie libre est positive , une réaction ou un changement de phase est impossible. ${\ style d'affichage \ Delta G}$${\ style d'affichage \ Delta G = 0}$

En 1869, Marcellin Berthelot croyait encore que les transformations chimiques n'étaient possibles que par dégagement de chaleur. On connaît maintenant des conversions et des réactions dans lesquelles aucune chaleur de réaction ou chaleur de conversion n'est libérée. Ceci est dû au terme d'entropie ${\ displaystyle T \ cdot \ Delta S.}$

Exemples:

• Lorsque le sel de Glauber est dissous dans l'eau, la solution devient plus froide que l'environnement. Le terme d'enthalpie est positif, cependant, le trouble, i. H. l'entropie, en se dissolvant aussi.
• Lorsqu'un bloc de glace fond, il faut de la chaleur pour transformer la phase solide en liquide. La température de l'eau n'augmente pas, bien que la chaleur soit fournie par l'environnement. Le désordre, l'entropie des molécules est plus importante à l'état liquide qu'à l'état solide.
• Lorsque le charbon et le dioxyde de carbone sont convertis en monoxyde de carbone, l'enthalpie de réaction est positive. En raison de l'entropie de la réaction, l'équilibre (voir : équilibre de Boudouard ) peut se déplacer vers le monoxyde de carbone à haute température.

Thermodynamique des processus irréversibles

En plus de la thermodynamique d' équilibre classique, la thermodynamique de non-équilibre ou la thermodynamique des processus irréversibles ont été développées au 20ème siècle . Pour ces travaux, le prix Nobel de chimie a été décerné à Lars Onsager en 1968 et Ilya Prigogine en 1977 .

La thermodynamique classique ne fait que déclarer qualitativement les processus hors équilibre que ceux-ci ne sont pas réversibles, mais ses déclarations quantitatives sont limitées aux systèmes qui sont toujours globalement en équilibre ou ne s'en écartent que progressivement. En revanche, la thermodynamique hors équilibre traite des systèmes qui ne sont pas en équilibre thermodynamique global, mais s'en écartent. Souvent, cependant, un équilibre thermodynamique local est encore supposé.

Un résultat important de la thermodynamique hors équilibre est le principe de la production d'entropie minimale pour les systèmes ouverts qui ne s'écartent que légèrement de l'équilibre thermodynamique. C'est le domaine de la thermodynamique linéaire irréversible . Dans un cadre formel unifié, il décrit les relations linéaires entre les rivières et leurs forces correspondantes . Ces forces sont généralement comprises comme des gradients d'une quantité scalaire et les flux sont décrits par des lois de la nature linéaires bien connues, telles que la loi d'Ohm (flux de courant), la loi de Fick ( diffusion ), la loi de Fourier ( conduction thermique ) ou la cinétique de une réaction chimique ( vitesse de réaction ). En équilibrant l'entropie, qui inclut la production d'entropie dans le système et l'entropie circulant à travers les frontières du système, la deuxième loi montre l' invariance de ces lois. L'exemple de la conduction thermique montre que seul un flux de chaleur du chaud vers le froid est compatible avec la thermodynamique, et que la conductivité thermique doit toujours être une variable positive. L'analyse mathématique montre aussi qu'une thermodynamique force (par exemple la différence de température ou la différence de tension) dans un système provoque un écoulement indirect supplémentaire ( par exemple: le flux de courant électrique provoqué par conduction de chaleur ( coefficient Seebeck ), ou de la chaleur écoulement provoquée par un flux de courant électrique ( Coefficient de Peltier )). Lars Onsager a montré que les influences entre les cours d'eau et les forces qui ne leur correspondent pas sont également importantes ( relations de réciprocité ). Puisque le bilan d'entropie dans un système fermé doit toujours être positif, il s'ensuit également : La taille des effets croisés est toujours significativement plus petite que les effets directs. Pour l'exemple avec les deux forces, les effets croisés (coefficient Peltier et coefficient Seebeck) correspondent au maximum à deux fois la racine carrée des produits des coefficients des deux effets directs (conductivité électrique et thermique).

Si un système ouvert s'écarte fortement de l'équilibre, la thermodynamique non linéaire non équilibrée entre en jeu. Un résultat important dans ce domaine est le critère de stabilité d' Ilya Prigogine et Paul Glansdorff , qui spécifie les conditions dans lesquelles l'état avec la production d'entropie minimale devient instable et un système peut adopter une structure d'ordre supérieur avec exportation d' entropie simultanée. Dans cette zone, des structures dites dissipatives peuvent apparaître spontanément , ce qui a été confirmé expérimentalement (par exemple les cellules de Bénard ). Étant donné que des processus biologiques sont également présents dans cette zone non linéaire, ce résultat est particulièrement important en ce qui concerne le développement de la vie.

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Voir également

Littérature

Généralement

• Herbert B. Callen : la thermodynamique et une introduction à la thermostatique . 2e édition. Wiley Text Books, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8
• Constantin Carathéodory : Investigations on the Fundamentals of thermodynamics In : Mathematische Annalen , 67 : 355-386, 1909. La publication de Carathéodory ( première justification axiomatiquement stricte de la thermodynamique ) a reçu une grande attention de Max Planck et Max Born .
• Ulrich Nickel : Manuel de thermodynamique. Une introduction claire. 3e édition revue et corrigée. PhysChem, Erlangen 2019, ISBN 978-3-937744-07-0 .
• Max Planck : Conférences sur la thermodynamique.
• Karl Stephan , Franz Mayinger : Thermodynamique. Bases et applications techniques. 2 tomes, Springer
  • Volume 1 : Systèmes à un composant . 15e édition. 1998, ISBN 3-540-64250-1
  • Volume 2 : Systèmes à plusieurs composants et réactions chimiques . 14e édition. 1999, ISBN 3-540-64481-4
• André Thess : Le principe de l'entropie - la thermodynamique pour les insatisfaits . Oldenbourg, 2007, ISBN 978-3-486-58428-8
• Gerd Wedler : Manuel de chimie physique . Verlag Chemie, Weinheim 1982, ISBN 3-527-25880-9
• Herbert Windisch : Thermodynamics - Un manuel pour les ingénieurs . 4e édition revue et corrigée. Munich : Oldenbourg Wissenschaftsverlag 2011, ISBN 978-3-486-70717-5

Thermodynamique chimique

• Wolfgang Wagner : Thermodynamique chimique . 4e édition. Académie Verlag, Berlin 1982
• Hans-Heinrich Möbius , Wolfgang Dürselen : Thermodynamique chimique . 5e édition. VEB Verlag pour l'industrie de base, Leipzig 1988, ISBN 3-342-00294-8
• Hans-Werner Kammer, Kurt Schwabe : Introduction à la thermodynamique des processus irréversibles . Académie Verlag, Berlin 1984
• Hans-Joachim Bittrich : Guide de thermodynamique chimique . Verlag Chemie, Weinheim 1971, ISBN 3-527-25019-0
• Chimie physique # Manuels généraux
• G. Kortüm : Introduction à la thermodynamique chimique . 5e édition. Verlag Chemie, Weinheim 1966
• Hans Kelker : Chimie appliquée . Fischer Lexikon, Fischer Taschenbuch, Francfort a. M. 1977, ISBN 3-436-02460-0 , p. 287-292

Histoire de la thermodynamique

• Ervin Szücs : Dialogues sur les processus techniques , VEB Fachbuchverlag Leipzig, 1976
• Handbook of Experimental Chemistry, Secondary Level II , Volume 7: Chemical Energetics , pp. 1-13, Aulis Verlag Deubner, Cologne
• Hans Joachim Störig: Small world history of science 2. Fischer broché, Francfort a. M. 1982, p. 88-96 ; Parkland, Cologne 2004, ISBN 3-89340-056-7

Thermodynamique statistique

• Mécanique statistique # Littérature

Thermodynamique technique

• Fran Bošnjaković, KF Knoche : "Technical Thermodynamics" Part 1, 8e édition corrigée 1998, Steinkopff Verlag Darmstadt, ISBN 978-3-642-63818-3
• Hans D. Baehr, S. Kabelac : Thermodynamics, Fundamentals and Technical Applications 13., révisé. et exp. Ed., Springer Verlag, 2006, ISBN 3-540-32513-1
• Hans D. Baehr, Karl Stephan : Transfert de chaleur et de masse 5., révisé. Ed., 2006, Springer Verlag, ISBN 3-540-32334-1
• Günter Cerbe, Gernot Wilhelms : Thermodynamique technique. Fondements théoriques et applications pratiques. 14e édition, Hanser Fachbuchverlag, juin 2005, ISBN 3-446-40281-0
• N. Elsner, A. Dittmann: Fundamentals of Technical Thermodynamics , Vol. 1 et 2, Akademie Verlag, Berlin 1993
• EP Hassel, TV Vasiltsova, T. Strenziok : « Introduction à la thermodynamique technique » ; FVTR GmbH ; Rostock 2010 ; ISBN 978-3-941554-02-3
• Heinz Herwig, Christian H. Kautz : Technische Thermodynamik , éd., 2007, Pearson Studium, ISBN 978-3-8273-7234-5
• Dirk Labuhn, Oliver Romberg : Ne paniquez pas pour la thermodynamique ! , 1ère édition, Vieweg, Brunswick 2005, ISBN 3-8348-0024-4
• Klaus Langeheinecke, Peter Jany, Eugen Sapper : la thermodynamique pour les ingénieurs . 5e édition. Vieweg Verlag, Wiesbaden 2004, ISBN 3-528-44785-0
• W. Schneider, S. Haas : Repetitorium Thermodynamik . Oldenbourg Verlag, 2004, ISBN 978-3-486-57614-6
• Volker Sperlich : Exercices sur la thermodynamique avec Mathcad , Fachbuchverlag Leipzig 2002, ISBN 3-446-21603-0
• Peter Stephan, Karlheinz Schaber, Karl Stephan et Franz Mayinger Thermodynamique 1. Systèmes à substance unique. Notions de base et applications techniques , Springer Verlag, Berlin, novembre 1998, 15e édition, ISBN 3-540-64250-1
• Wolfgang Wagner : Propriétés de l'eau et de la vapeur. / Variables d'état de l'eau et de la vapeur d'eau , Springer Verlag, Berlin, 1ère édition, août 2002, ISBN 3-540-64339-7
• Klaus Lucas : Thermodynamique. / Les lois fondamentales de la conversion de l'énergie et des matériaux , Springer Verlag, Berlin, 5e édition, 2006, ISBN 3-540-26265-2

Thermodynamique en biologie

• Dieter Leuschner : Thermodynamique en biologie. Une introduction. Akademie Verlag, Berlin 1989, ISBN 3-05-500487-6

liens web

Wiktionnaire : Thermodynamique  - explications des sens, origines des mots, synonymes, traductions

Wiktionnaire : Théorie thermique  - explications des sens, origines des mots, synonymes, traductions

• Qu'est-ce que l'entropie de la série télévisée alpha-Centauri (environ 15 minutes). Première diffusion le 4 août 2004.
• Cours de recyclage en ligne sur la thermodynamique - avec vidéos - (physique expérimentale) - Université de Würzburg
• Université de Duisburg-Essen, bases de la thermodynamique technique avec exercices et solutions, + fichiers Mathcad actifs en calcul
• Université de Duisburg-Essen, bases de la thermodynamique technique (PDF; 2,6 Mo)
• Günter Jakob Lauth (SciFox) : Introduction à la thermodynamique chimique . Série de conférences, enregistrements vidéo, 2013/2014.
• Collection complète de formules pour la thermodynamique 1 à TUM (PDF, moins de 3 Mo). Les sujets comprennent : Première et deuxième loi, équations d'état des gaz parfaits, fluides réels et processus cycliques.

Références individuelles et commentaires

1. ^ Wilhelm Gemoll: école grecque-allemande et dictionnaire manuel. Munich / Vienne 1965.
2. ↑ Est appelée « science fondamentale de la technologie » (Baehr, Kabelac : Thermodynamik. 15e édition, p. V, comme « modules spécialisés d'ingénierie », « science de l'ingénierie » et « sous-domaine de la physique » (Barth : Thermodynamik für Maschinenbauer. 2011, S.V, 2.)
3. ↑ Herwig Kautz : Thermodynamique technique. Pearson Studium, Munich, 2007, p.20.
4. ↑ Windisch Thermodynamik - Un manuel pour les ingénieurs. Oldenbourg, 3e édition, 2008, p.2 f.
5. ↑ Bökh, Stripf : Thermodynamique technique. Springer, 2e édition, 2015, p.1.
6. ↑ Herwig Kautz : Technische Thermodynamik , Pearson Studium, Munich, 2007, p.18.
7. ↑ Baehr, Kabelac : Thermodynamik , Springer, 15e édition, 2012, SV
8. ↑ Christoph Strunk : Thermodynamique moderne - Des systèmes simples aux nanostructures , Ge Gruyter, 2015, p.V f.
9. ↑ Mihály Németh-Csóka : Gestion thermique des machines électriques , Springer, https://www.springer.com/de/book/9783658201326
10. ↑ Frank-Michael Barth : Thermodynamics for Mechanical Engineers , Oldenbourg, Munich, 2012, p.2 f.
11. ↑ Hans Dieter Baehr, Stephan Kabelac : Thermodynamique - Fondements et applications techniques , Springer, 15e édition, p.10 .
12. ↑ Manuel de chimie expérimentale, niveau secondaire II. Volume 7 : Énergétique chimique. Aulis Verlag Deubner, Cologne, page 1.
13. ↑ Hans Joachim Störig: Petite histoire du monde des sciences. Tome 2. Fischer Taschenbuch, 1982, p.91.
14. ^ Gerd Wedler : Manuel de chimie physique. Verlag Weinheim, 1982, page 59.
15. ↑ Hans Joachim Störig: Petite histoire du monde des sciences. Tome 2. Fischer Taschenbuch, 1982, p. 93, 1280.
16. ↑ Lorenz : Aperçu du développement historique de la théorie de la chaleur. Dans : Journal pour l'industrie du froid. 1904, numéro 8, page 144.
17. ^ H. von Helmholtz : La thermodynamique des processus chimiques (1882). Dans : Articles scientifiques par Hermann Helmholtz. Volume 2. JA Barth, Leipzig 1882, pp. 958-978.
18. ↑ Manuel de chimie expérimentale, niveau secondaire II. Volume 7 : Énergétique chimique. Aulis Verlag Deubner, Cologne, page 11.
19. ↑ Manuel de chimie expérimentale, niveau secondaire II. Volume 7 : Énergétique chimique. Aulis Verlag Deubner, Cologne, page 9.
20. ^ Ingo Müller: Une histoire de la thermodynamique . 1ère édition. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg 2007, ISBN 978-3-540-46226-2 (anglais). 
21. ↑ Un article sur Richard Towneley n'est actuellement disponible que sur Wikipedia
22. ↑ Walter Conrad (éd.) : Histoire de la technologie sous les projecteurs . 1ère édition. Bibliographisches Institut & FA Brockhaus AG, Mannheim 1997, ISBN 3-411-07741-7 , 3.2.2 Moteur à gaz / Moteur Otto. 
23. ↑ ^{a b} Klaus Langeheinecke (éd.), Peter Jany, Gerd Thieleke : Thermodynamics for Engineers. 6e édition, Friedr. Vieweg & Sohn Verlag, Wiesbaden 2006, Section 2.1 Systèmes et énergies .
24. ↑ Voir la section 15.2 « Effet Joule-Thomson ou effet d'étranglement » dans Bošnjaković / Knoche « Technical Thermodynamics Part 1 », 8th edition, Steinkopff-Verlag Darmstadt 1998, ISBN 978-3-642-63818-3 .
25. ^ D'après Baehr / Kabelac "Thermodynamik", 13e édition, Springer-Verlag 2005, ISBN 3-540-23870-0 .
26. ↑ Voir section 1.4.3 dans Baehr / Kabelac « Thermodynamik », 13e édition, Springer-Verlag 2005, ISBN 3-540-23870-0 .
27. ↑ Hans-Heinrich Möbius, Wolfgang Dürselen : Thermodynamique chimique.
28. ↑ Dans ce chapitre, les concepts du cours de physique de Karlsruhe sont utilisés explicitement , dans lesquels toute la physique est basée sur le concept de "courants" et les grandes quantités de base sont préférées. Un autre concept est utilisé, par exemple, par W. Döring , qui dans son Thermodynamik-Bändchen ("Göschen-Verlag") utilise la soi-disant "pression " en plus de l'habituel (extensif) "travail en volume" ( augmentation d'énergie en comprimant un volume de gaz avec un poinçon mobile) -Travail "(augmentation d'énergie par transport vertical de poids sur le dessus d'un conteneur en cube solide pour le système fluide) est utilisé. Le travail extensif et intensif sont différents, mais la préférence de l'aspect respectif est une question de goût, sur laquelle on peut tout aussi peu discuter que sur la préférence pour la force ou l'impulsion comme variable de base en mécanique : Il y a équivalence dans le sens suivant : La première loi de la Thermodynamique peut être formulée d'une part sous la forme habituelle , d'autre part sous la forme différente mais équivalente .${\ displaystyle \ delta A = -p \ delta V}$${\ displaystyle \ delta A ': = + V \ delta p}$${\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta Q + \ delta A}$${\ displaystyle \ mathrm {d} H = \ delta Q + \ delta A '}$
29. ^ Citation de Max Planck , après entrée sur les clauses principales. Dans : Römpp Online . Georg Thieme Verlag, consulté le 24 août 2011.
30. ↑ M. Heidrich : L' échange d'énergie borné comme alternative à la troisième loi de la thermodynamique . Dans : Annales de physique . 373, 2016, p. 665-681. bibcode : 2016AnPhy.373..665H . doi : 10.1016 / j.aop.2016.07.031 .