Réaction de substitution

En chimie , la substitution ( substitut latin tardif : remplacer) décrit une réaction chimique dans laquelle des atomes ou des groupes d' atomes d'une molécule sont remplacés par un autre atome ou groupe d'atomes.

Types de réaction

Fondamentalement, une distinction est faite entre les réactions de substitution selon le groupe attaquant (« phil » signifie incliné):

• Les réactifs électrophiles recherchent des emplacements dans les molécules avec un excès d'électrons (= emplacements avec des charges négatives / charges partielles ou paires d'électrons libres ). → Réaction S _E.
• Les réactifs nucléophiles recherchent des emplacements dans les molécules avec un déficit d'électrons (= emplacements avec des charges positives / des charges partielles ou des lacunes d'électrons ). → Réaction S _N.
• Les réactifs avec un électron non apparié ( radicaux ) ont un grand excès d'énergie. En règle générale, ils ne sont pas très sélectifs dans leurs réactions. → Réaction S _R.

On parle de substitutions électrophiles , nucléophiles ou radicalaires .

Les molécules affectées peuvent être:

• Molécules avec un excès d'électrons ( alcènes , alcynes , aromatiques correctement substitués , anions )
• Molécules avec un déficit électronique ( alcanes , aromatiques, composés carbonylés , cations substitués en conséquence )

Les molécules de ces deux catégories peuvent généralement être substituées sélectivement par le réactif approprié. L'attaque contre les radicaux est moins sélective.

stratégie

Le groupe attaquant tente de forcer le groupe à être remplacé hors de sa connexion. Cela peut être fait par le groupe attaquant approchant progressivement le partenaire de liaison du groupe à remplacer (et formant le nouveau lien), tandis que dans le même temps le lien du groupe déplacé est de plus en plus affaibli.

Dans ce type de réaction, deux molécules sont toujours impliquées en même temps.

${\ displaystyle \ mathrm {attaquant \ {groupe} + R {-} quittant le groupe \ rightleftharpoons attaquant \ {group {-} R} + quittant le groupe}}$

Puisque deux molécules sont impliquées dans l'étape décisive (déterminante de la vitesse), on parle de substitution bimoléculaire , ou S _{2 pour faire} court .

En variante, il est concevable que le groupe partant , éventuellement supporté par un réactif auxiliaire, quitte l'assemblage moléculaire et laisse un espace dans la molécule qui est rapidement rempli par le groupe attaquant. L'étape déterminant la vitesse ici est la désintégration du composé de départ:

${\ displaystyle \ mathrm {R {-} quitter le groupe \ rightleftharpoons R + quitter le groupe}}$

Une seule molécule est impliquée dans cela, on parle de réaction monomoléculaire, ou S _{1 en} abrégé .

Substitution nucléophile

La substitution nucléophile peut se produire sur des composés de type RX, avec R = aryle, alkyle. Le groupement X est remplacé.

Dans le cas de R = aryle, il existe les options suivantes

• Pauvres en électrons aromatiques en raison des substituants (–M); S _N Ar ( substitution aromatique nucléophile ).
• Aromatique non pauvre en électrons en raison des substituants (–M); Mécanisme Arin .

Dans le cas de R = alkyle, il existe les options suivantes

• substitution monomoléculaire; S _N 1
• substitution bimoléculaire; S _N 2
• substitution intra-moléculaire; S _N i

Voir substitution nucléophile .

Dans le cas de R = R'-CO avec R '= aryle, alkyle, il y a substitution sur un composé carbonyle. La transestérification est citée à titre d'exemple.

Substitution électrophile

La substitution électrophile est typique pour les aromatiques, en particulier les aromatiques riches en électrons, abrégée en S _E Ar

• Substitution aromatique électrophile

Substitution radicale

La substitution radicale est moins approprié, car ils généralement peu procède de manière sélective pour l'échelle de laboratoire, en abrégé S _R .

Réaction compétitive

Dans le cas des substitutions, l' élimination se produit souvent comme une réaction compétitive.

Histoire de la réaction de substitution

Au début du XIXe siècle, diverses hypothèses et théories ont été formulées sur la structure et la formation des corps organiques .

Aperçu

Au début du milieu du 19e siècle, il y avait essentiellement deux théories concurrentes expliquant le composé chimique en chimie organique : la théorie dualiste-additionnelle autour de Jöns Jakob Berzelius et la théorie radicale ou théorie de base de Justus von Liebig , Friedrich Wöhler et Auguste Laurent , d'une part, et la conception, que Jean Baptiste Dumas et la découverte de la substitution appelaient une théorie de type unitariste , d'autre part.

Théorie de l'addition dualiste

Jöns Jakob Berzelius a utilisé pour la première fois le terme de chimie organique en 1808 et a publié le premier traité indépendant sur les composés organiques en 1827. La prise en compte des proportions chimiques dans les composés et le développement de la stoechiométrie étaient importants pour lui . Berzelius s'est donc donné pour tâche de déterminer précisément les relations selon lesquelles les corps organiques se connectent. Dans les sels, par exemple, il a constaté que les quantités d'oxygène dans l'acide et la base sont dans un simple rapport entier l'une à l'autre, comme Joseph-Louis Proust l' avait déjà formulé dans sa loi des proportions constantes en 1807. Pour Berzelius, les résultats de ses analyses stoechiométriques étaient en même temps une confirmation de l'hypothèse atomique de John Dalton à partir de 1803. Il inventa les termes électronégatif et électropositif et établit une échelle d'électronégativité . L' affinité du corps chimique Berzelius s'explique par l'intensité de leur polarité , dans l' union de deux éléments, les atomes posés avec leurs pôles opposés ensemble. D'une autre manière, le courant électrique peut rompre une connexion à sa polarité d'origine ou à ses atomes.

Avec son hypothèse , des questions importantes de la chimie de son temps pourraient être expliquées. Ce système était basé sur l'hypothèse que chaque corps chimique est composé de deux parties, une partie électropositive et une partie électronégative. Berzelius a construit la théorie de l'addition dualiste soutenue par des expériences électrochimiques autour de Humphry Davy , selon laquelle chaque composé chimique doit être compris comme l'union d'un acide électronégatif et d'une base électropositive .

Théorie radicale

Lors de l'examen de nombreux composés, il s'est avéré qu'ils ne se composent très souvent que de trois ou quatre éléments, à savoir le carbone, l'hydrogène, l'oxygène et, moins souvent, l'azote. La formule moléculaire des corps chimiques pouvait être déterminée, mais on connaissait de très nombreuses substances qui avaient des propriétés complètement différentes avec la même composition (formule moléculaire), c'est-à-dire étaient des substances différentes. Les propriétés chimiques dépendaient également de la connexion entre les éléments, mais la structure d' un composé ne pouvait pas encore être déterminée avec les méthodes antérieures. On a également supposé que dans une réaction chimique, toutes les substances impliquées seraient décomposées en leurs composants et réassemblées. Liebig et Wöhler ont donc développé un modèle dans lequel ils ont supposé qu'une substance se compose de plusieurs petits groupes d'éléments, les soi-disant radicaux, qui seraient repris inchangés dans une réaction.

Les composés sont constitués de radicaux qui peuvent s'échanger.

Le terme radical i. La théorie du radical ne doit pas être assimilée au concept moderne du radical (par exemple, tel qu'utilisé ci-dessus sous 1.4 substitution de radicaux ) dans les concepts de chimie théoriques actuels. Dans la théorie radicale, des déclarations sont faites sur la composition d'un corps chimique qui se compose de plusieurs petits groupes d'éléments, à savoir les radicaux. La théorie radicale était basée sur l'immuabilité des radicaux, au sens de petits groupes d'éléments.

Cependant, cela contredit le fait que la formule moléculaire des substances ne change souvent que légèrement au cours d'une réaction et que les découvertes de la chimie inorganique, qui a déjà été développée plus avant, ne peuvent donc pas être appliquées.

Théorie unitaire

Selon Berzelius, le carbone était la particule électronégative et l' hydrogène était la particule électropositive dans un composé organique . Il a imaginé qu'il était impossible pour une particule électropositive comme l'hydrogène d'être déplacée par une particule électronégative comme le chlore. Sur la base de ses vues dualistes, Berzelius a estimé que l' un des atomes d'hydrogène électropositifs dans un composé tel que le chlorure de méthylène ne pouvait pas être remplacé par un autre, troisième chlore électronégatif pour former du chloroforme .

Théorie du type et du noyau

Jean-Baptiste Dumas a fondé la théorie de la substitution (substituabilité de l'hydrogène des composés organiques par des halogènes par exemple ) en 1834 et a mis en place une théorie des types des liaisons chimiques à Paris en 1839 . L'anecdote suivante est décrite: Dans le premier tiers du XIXe siècle, le roi Charles X (France) (1757–1836) a donné une soirée de gala . Beaucoup de bougies blanches brûlaient dans le château: mais cette cire de bougie brûlait avec beaucoup de suie. De plus, il y avait une grave irritation des voies respiratoires avec parfois des accès de toux extrêmes chez les invités du Gala. Le roi a chargé l'expert des affaires chimiques de la cour, le directeur de la manufacture royale de porcelaine Alexandre Brongniart , de clarifier les causes de cet incident. Brongniart, à son tour, a transmis l'enquête à son gendre, Jean-Baptiste Dumas. Cela aboutit à la conclusion suivante: les vapeurs asphyxiantes étaient libérées de gaz chlorure d'hydrogène (HCl) qui se développait lorsque la cire de bougie était brûlée et irritait les muqueuses et les voies respiratoires lors de l'inhalation. Il a également pu prouver que le fabricant de cire avait blanchi la matière première avec du chlore . Une partie du chlore était chimiquement liée à la cire, qui libérait du chlorure d'hydrogène lorsqu'elle brûlait. En plus de l'utilisation pratique pour la production de bougies, l'analyse de l'incident a conduit à une nouvelle compréhension théorique de la chimie organique. Cependant, Jean-Baptiste Dumas a démontré la substitution de l'hydrogène par le chlore dans l'action du chlore sur la cire de bougie et contredit ainsi l'opinion de Berzelius selon laquelle l'hydrogène électropositif ne pouvait être remplacé par le chlore électronégatif.

Charles Frédéric Gerhardt a développé une théorie des types modifiée . Selon ses considérations, tous les composés organiques pourraient être dérivés de quatre types: l'hydrogène, le chlorure d'hydrogène, l'eau et l'ammoniac. Le concept de valence chimique est dérivé de la théorie des types . La théorie des séries homologues déjà suggérée par ses prédécesseurs prend forme avec lui (1845); le concept d'hétérologie vient aussi de lui. La conclusion la plus importante de la théorie des types et des homologues est qu'ils exigent un système unitaire - contrairement au système dualiste de Berzelius.

Auguste Laurent a formulé la théorie du noyau en 1836 , selon laquelle il existe des noyaux dits parents (ou, en d'autres termes, des radicaux ioS), tels que le carbone et l'hydrogène, et des noyaux dérivés qui ont émergé des noyaux parents en remplaçant (substitution) de l'hydrogène par d'autres atomes ou groupes. Dans les molécules organiques, contrairement à la chimie inorganique, il existe des noyaux souches d'atomes de carbone. Les noyaux parents de carbone sont ordonnés spatialement et peuvent recevoir des noyaux secondaires d'atomes d'hydrogène, de chlore ou d'oxygène selon les lois géométriques et stoechiométriques. Seuls quelques noyaux secondaires spécifiques de la molécule peuvent se séparer et former un radical.

Laurent soupçonnait que les noyaux de tige pourraient être situés au centre d'une pyramide , sur les bords de la pyramide il y a des noyaux secondaires tels que des atomes d'hydrogène, d'oxygène et d'halogène qui peuvent être échangés dans certaines conditions de réaction. C'est la théorie de base (chimie) .

Littérature

• Peter Sykes: Mécanismes de réaction en chimie organique. 7e édition. Verlag Chemie, 1979, ISBN 3-527-21047-4 .
• Collectif auteurs: Organikum. 22e édition. Wiley-VCH, 2004, ISBN 3-527-31148-3 .
• Ralf M. Cahn: Aspects historiques et philosophiques du tableau périodique des éléments chimiques. (PDF; 574 Ko). Hyle 2002, p. 76-82.

liens web

• Joachim Schummer: Conférence au semestre d'été 2000: Introduction à l'histoire et à la philosophie de la chimie, Université de Karlsruhe

Preuve individuelle

1. ↑ Heinz Kaufmann, Alfons Hädener: Fondamentaux de la chimie organique. 10e édition. Birkhäuser Verlag, 1996, ISBN 3-7643-5232-9 .
2. ↑ Entrée sur la réaction de substitution . Dans: IUPAC Compendium of Chemical Terminology (le «Livre d'or») . doi : 10.1351 / livre d'or.S06078 .
3. ↑ William. H. Brock: L'histoire de Norton de la chimie. Norton, New York 1992, pp. 210-269.
4. ^ Wilhelm Strube: Histoire de la chimie. Volume 2, Klett, Düsseldorf 2007, p. 27-34.
5. ^ Wilhelm Strube: Jöns Jacob Berzelius. (PDF; 15 Ko). Didactique de la chimie Université d'Oldenburg.
6. ^ Horst Remane: Friedrich Wöhler. (PDF; 221 ko). Didactique de la chimie Université d'Oldenburg.
7. ↑ Hjelt Edvard: Histoire de la chimie organique depuis les temps les plus reculés jusqu'à nos jours. (PDF; 4,4 Mo). Vieweg & Son, Braunschweig 1916.
8. ↑ Horst Remane: Jean-Baptiste André Dumas. (PDF; 253 Ko). Didactique de la chimie Université d'Oldenburg.
9. ↑ August Kekulé entre autres: Manuel de chimie organique. Volume 1, p. 66 et suiv. (Google Books) .