Carbènes

En chimie, les carbènes sont un groupe de composés extrêmement instables de carbone divalent avec un sextet d'électrons . En tant que composés déficients en électrons avec deux électrons non liés sur le carbone, ils ont une réactivité élevée. Dans le passé, ils n'étaient connus que comme étapes intermédiaires dans les réactions chimiques , qui continuent généralement à réagir immédiatement. Cela a changé avec la découverte des carbènes stables à partir de la fin des années 1980 (en particulier les carbènes N- hétérocycliques ), ce qui a conduit à un grand essor de la recherche sur les carbènes et des applications en catalyse, par exemple. Les carbènes appartiennent au groupe des tétrylènes .

histoire

Stabilisation de l'état singulet par rapport à l'état triplet dans le fluorocarbène. Les orbitales impliquées et la structure de résonance de la molécule HCF sont montrées.

L'histoire des carbènes a commencé dans les années 1830 ( Jean-Baptiste Dumas , Eugène-Melchior Péligot ), lorsque des tentatives infructueuses ont été faites pour déshydrater le méthanol en méthylène . À cette époque, il n'était pas encore clair que le carbone était tétravalent. Entre 1892 et 1904, John Ulric Nef de l'Université de Chicago a poursuivi l'idée que le carbone était parfois divalent. En 1897, il prédit l'existence du méthylène et prétendit pouvoir le synthétiser en quelques mois, mais ne put fournir de preuves expérimentales de son hypothèse ni ici ni pour d'autres composés carbonés. La grande réactivité des carbènes à courte durée de vie à partir de composés diazo ou cétènes a été démontrée en 1885 par Eduard Buchner et Theodor Curtius et en 1912 par Hermann Staudinger . Les travaux sur les carbènes en tant qu'états de transition étaient populaires dans les années 1940 et 1950, par exemple dans les travaux de William von Eggers Doering , qui a synthétisé des cyclopropanes en faisant réagir des carbènes avec des doubles liaisons carbone, et Philip Skell . Le nom carbène vient également de Doering, Saul Winstein et Robert B. Woodward . Doering et Prinzbach ont également utilisé des carbènes pour l'insertion de CH. À la fin des années 1950, Ronald Breslow et Hans-Werner Wanzlick ont ​​découvert que les carbènes peuvent être stabilisés par des groupes aminés sans qu'ils réussissent à les isoler. Dans les années 1960, les carbènes ont enfin pu être détectés et caractérisés par spectroscopie, ce qui a dissipé les derniers doutes sur leur existence. En 1959, Gerhard Herzberg réussit la détection spectroscopique du méthylène en utilisant la photolyse flash du diazométhane. Herzberg a également montré à partir des spectres qu'il existe deux isomères, ce qui correspond théoriquement aux deux possibilités de mécanique quantique d'un état triplet et singulet, en fonction de l'alignement de spin mutuel des deux électrons non appariés. Cela a été directement démontré dans les années 1960 par la spectroscopie ESR sur les carbènes d'aryle et de diaryle, qui ont été générés par photolyse de leurs dérivés diazoïques à basse température (-190 degrés Celsius) dans des solvants solidifiés de type verre. Dans les années 1960, l'analyse des réactions du carbène en phase gazeuse a également été couronnée de succès. En 1988, Guy Bertrand a réussi à isoler un carbène stable, suivi en 1991 par Anthony J. Arduengo avec les carbènes N- hétérocycliques (NHC), qui existaient sous forme cristalline et ont apporté la véritable percée avec une multitude de publications et de nombreux nouveaux carbènes stables. , qui ont également été utilisés comme ligands de complexes de métaux de transition en catalyse (d'abord en 1995), tout comme les carbènes eux-mêmes en catalyse organique. Les complexes de carbène eux-mêmes étaient connus depuis longtemps ( Lev Alexandrowitsch Tschugajew 1912, Ernst Otto Fischer 1964, les carbènes de Fischer). Des carbènes stables ont également été utilisés, par exemple, pour stabiliser les radicaux et les diradicaloïdes.

Structure et structure

Carbènes singulet et triplet

Une distinction est faite entre les états de spin singulet et triplet , selon que les deux électrons libres sont appariés ou non appariés (triplet, auquel cas il s'agit d'un diradical ). Dans le cas du carbène singulet , tous les électrons sont dans des orbitales hybrides , une orbitale z inoccupée reste sur l'atome de carbone . Le triplet carbène, quant à lui, a un électron dans une orbitale et une orbitale (la liaison est établie via une orbitale sp).

La différence d'énergie entre les états triplet et singulet est généralement faible. Certains substituants tels que B. Les substituants donneurs stabilisent l'état singulet. Ceux-ci donnent de la densité électronique à l'orbitale p inoccupée de l'atome de carbène C et réduisent ainsi son électrophilie. Des substituants forts et donneurs combinés peuvent stabiliser un carbène à l'état singulet et assurer une réactivité nucléophile. A l'inverse, les substituants fortement électroattracteurs augmentent en plus l'électrophilie du carbène. Les carbènes singulets peuvent également être préférés en raison d'influences stériques, puisque l'hybridation triplet sp (180°), par exemple dans un cycle à cinq chaînons tel que le carbène Arduengo, ne peut pas être réalisée.

L' état fondamental du méthylène est l'état triplet, l'état singulet représente l'état excité.La différence d'énergie est d'environ 36 k J / mol . Des études plus récentes suggèrent une différence dépendante de la substitution de 7,1 à 20 kJ / mol.

Carbènes stables

Carbène d'Arduengo stabilisé mésomère (R 1 , R 2 = radical organyle)

Le groupe autour du chimiste américain Anthony J. Arduengo III réussit en 1991 pour la première fois à produire un carbène sous forme de substance cristalline pouvant être stockée indéfiniment ( carbènes N-hétérocycliques , NHC). Les premiers carbènes stables ont été synthétisés trois ans plus tôt par Guy Bertrand (1988). Les carbènes Arduengo ont des atomes électronégatifs avec des paires isolées d'électrons comme substituants sur le centre du carbène. D'une part, les paires d'électrons libres donnent dans l'orbitale p inoccupée de l'atome de carbone carbène et réduisent ainsi son électrophilie (voir ci-dessus), d'autre part, la nucléophilie de la paire d'électrons libres sur l'atome de carbone est réduite par le retrait d'électrons des substituants électronégatifs. Des carbènes particulièrement stables sont obtenus par stabilisation par résonance lors de la formation de systèmes qui, selon la règle de Hückel, représentent des aromatiques . Dans la plupart des carbènes Arduengo, ce sont les atomes d'azote qui forment la liaison , mais il existe également des exemples avec d'autres atomes (par exemple, S, O et P ou des atomes de carbone ylidiques dans des carbènes à substitution amino (ylide) ). De plus, deux donneurs π ne sont pas absolument nécessaires pour stabiliser les carbènes, comme le groupe de recherche de Guy Bertrand l' a montré en 2005 avec la synthèse de carbènes ( alkyl) (amino) cycliques stables (CAAC).

En outre, le monoxyde de carbone (CO) et les représentants de la classe des composés isonitriles (RNC) peuvent au moins des molécules analogues de carbène sont considérés comme des carbènes stables ou. Ils contiennent également du carbone divalent, sauf qu'au lieu de deux substituants, un seul substituant (O ou NC) est attaché via une liaison multiple. Ici aussi, il y a une liaison π supplémentaire, ce qui conduit à un ordre de liaison global de 3.

Complexes de carbène

En raison de la seule paire d'électrons, les carbènes peuvent être utilisés comme ligands dans les composés complexes organométalliques . En termes simplifiés, la liaison au métal est basée sur le modèle Dewar-Chatt-Duncanson. La sous-classe spéciale des carbènes N- hétérocycliques (par exemple les carbènes d'Arduengo) est d'une grande importance en chimie inorganique en raison de leur caractère donneur sigma prononcé . Ils sont largement utilisés en catalyse, où ils sont souvent une alternative avantageuse aux phosphanes (par exemple dans la métathèse des alcènes ).

Synthèses

Les carbènes sont généralement trop réactifs pour être isolés, ils sont donc généralement générés in situ. Sous certaines conditions, telles que B. enrobage dans une matrice inerte à basse température, mais le méthylène pourrait également être stabilisé et examiné par spectroscopie .

À partir de composés diazoïques

La thermo- ou photolyse des composés diazo offre un bon accès aux composés carbène . Ceux-ci séparent une molécule d'azote et génèrent ainsi un carbène. Pour les composés diazo de bas poids moléculaire, la décomposition incontrôlée est un problème important, c'est pourquoi ils sont souvent in situ à partir de précurseurs appropriés tels que. B. des hydrazones sont produites. Les hydrazones substituées, comme par exemple les tosylhydrazones, peuvent également être converties en carbène avec des bases fortes. Cette réaction est connue sous le nom de réaction de Bamford-Stevens .

De cétènes

On peut également utiliser des cétènes , qui sont une molécule de monoxyde de carbone sécession. Cependant, les cétènes eux-mêmes sont complexes à synthétiser et ont tendance à se polymériser, de sorte qu'ils sont rarement utilisés en pratique pour générer des carbènes.

Par α-élimination

L'étude de cette réaction a conduit au développement de la chimie du carbène. D'abord, vous retirez le proton du chloroforme avec une base forte . L'anion trichlorométhyle résultant subit une -élimination, de sorte que le dichlorocarbène est formé. La réaction est maintenant effectuée avec une solution de chloroforme et d'hydroxyde de sodium à l'aide d'un catalyseur de transfert de phase . Un sel d'ammonium quaternaire fonctionne généralement comme tel .

Plus loin

Il existe d'autres options pour la production de carbène telles que B. d' ylures , d' hétérocycles ou d' alcanes à encombrement stérique .

Réactions

Insertions

Les carbènes can-X relient C en liaisons C-H et insèrent . Lors de l'insertion dans les liaisons CH, la réactivité des différents états de spin du carbène doit à nouveau être prise en compte. La forme singulet s'ajoute à la liaison C - H dans une étape intermédiaire, de sorte que l'atome H migre vers l'atome carbène C. Une nouvelle liaison C-C est formée tandis que la configuration du substrat est conservée. Le triplet carbène, d'autre part, extrait un atome d'hydrogène du substrat et se recombine avec le radical résultant. Ainsi la réaction n'est pas stéréospécifique car la géométrie du radical intermédiaire n'est pas figée.

Bertrand et ses collaborateurs ont également pu montrer que les carbènes (alkyl) (amino) cycliques peuvent s'insérer dans les liaisons H - H. La raison en est une orbitale moléculaire occupée la plus élevée (HOMO) énergétiquement plus élevée que les NHC et une distance singulet-triplet plus petite . Cela conduit à une réduction de l' énergie d'activation d'environ 150 kJ / mol à environ 100 kJ / mol.

Cycloadditions

Des alcènes

L'une des réactions les plus connues est l'ajout de carbènes aux alcènes . Il conduit aux cyclopropanes . L'ajout d'un carbène singulet est toujours stéréospécifique et s'effectue en maintenant la stéréochimie de l'alcène. Un triplet carbène, en revanche, peut conduire à des produits stéréospécifiques, mais ce n'est pas obligatoire. Ceci s'explique par un mécanisme concerté dans lequel le carbène singulet entre. Le triplet carbène, quant à lui, s'ajoute initialement à un atome de carbone dans l'alcène. L'anneau de fermeture au cyclopropane est interdit d'essorage. Il doit d'abord y avoir une inversion de rotation, ce qui prend du temps. Une rotation autour d'un axe de liaison CC est donc possible pendant cette période. Le fait qu'un triplet de carbène ajoute une stéréospécifique dépend de la préférence énergétique de l'un des rotamères .
Il s'avère qu'un carbène ne peut pas attaquer directement la double liaison . Ce processus serait une symétrie interdite par rapport à la symétrie orbitale. Aucun orbitals de les réactifs avec la même symétrie peuvent être mises en congruence. Au lieu de cela, le carbène doit attaquer latéralement, avec un volet de l' orbite d'abord. Il existe un risque lors de l'utilisation de solvants qui désactivent l'état singulet à l'état triplet. La réaction peut alors ne plus être stéréospécifique.

Des alcynes

Cette cycloaddition conduit à des cyclopropènes au lieu de cyclopropanes .

Des aromatiques

Ces ajouts servent, entre autres, à élargir le cycle des aromatiques cycliques . Les carbènes à substitution carbonyle sont principalement utilisés en raison de leur plus grande électrophilie. Premièrement, le carbène s'ajoute à une double liaison formelle de l'aromatique. Un vélo 6-3 est créé. Un réarrangement se produit , par lequel la liaison entre les deux anneaux est rompue. Ce qui reste est un cycle à sept chaînons avec un groupe C ajouté.

Réarrangements

Comme de nombreux composés déficients en électrons, les carbènes sont également capables de se réorganiser . Les alcènes sont formés par des déplacements 1,2 de substituants du carbène.

Organocatalyse

En plus d'être utilisés comme ligands dans des réactions catalysées par des métaux, les carbènes eux-mêmes peuvent être utilisés comme organocatalyseurs. Habituellement, les carbènes N- hétérocycliques sont utilisés.

Voir également

Littérature

  • Guy Bertrand (Ed.) : Chimie des carbènes : des intermédiaires éphémères aux réactifs puissants. Marcel Dekker / Fontis Media, New York 2002, ISBN 0-8247-0831-8 .

liens web

Preuve individuelle

  1. ↑ Pour des revues détaillées des carbènes stables, voir : D. Bourissou, O. Guerret, FP Gabbai, G. Bertrand : Chem. Rev. 100, 2000, pp. 39-91.
    M. Melaimi, M. Soleilhavoup, G. Bertrand : Angew. Int. Éd. 49, 2010, p. 8810-8849.
  2. ↑ Javier Izquierdo, Gerri E. Hutson, Daniel T. Cohen, Karl A. Scheidt : Un continuum de progrès : Applications de la catalyse du carbène N-hétérocyclique en synthèse totale . Dans : édition internationale d'Angewandte Chemie . ruban 51 , non. 47 , 16 octobre 2012, ISSN  1433-7851 , p. 11686–11698 , doi : 10.1002 / anie.201203704 , PMID 23074146 , PMC 3756610 (texte intégral gratuit).
  3. ↑ Illustration d'après D. Martin, M. Melaimi, M. Soleilhavoup, G. Bertrand : Organométalliques . 2011, 30, 5304-5313.
    Pour un aperçu général en mettant l'accent sur les applications avec les diaminocarbènes, voir : MN Hopkinson, C. Richter, M. Schedler, F. Glorius : Nature . 510, 2014, p. 485-496.
  4. ↑ Wolfgang Kirmse : Carbene, la chimie à notre époque. décembre 1969.
  5. ^ E. Buchner, T. Curtius : Ber. Allemand Chem. Ges. 18, 1885, pp. 2377-2379.
  6. ↑ H. Staudinger, O. Kupfer: Ber. Allemand Chem. Ges. 45, 1912, pp. 501-509.
  7. ^ W. von E. Doering, AK Hoffmann : J. Am. Chimie Soc. 76, 1954, pages 6162-6165.
  8. ↑ D. Wendisch: cyclopropane. Dans : J. Houben, T. Weyl : Méthodes de chimie organique. 4e édition. IV/3, Thieme 1971, p.100. La première utilisation du nom par la suite dans : W. von E. Doering, LH Knox : J. Am. Chimie Soc. 78, 1956, pages 4947-4950. Les trois auraient trouvé le nom lors d'un trajet en taxi de nuit à Chicago.
  9. ^ W. von E. Doering, H. Prinzbach : Tetrahedron . 6, 1959, p. 24-30.
  10. ↑ H. Wanzlick, E. Schikora. Angew. Chem.72 , 1960, page 494.
  11. ↑ 1960 Les travaux de M. Schmeisser sur l'isolement du dichlorocarbène par pièges froids dans la revue Angewandte Chemie, qui ont retenu l'attention, se sont révélés imparfaits.
  12. ↑ G. Herzberg, J. Shoosmith : Nature . 183, 1959, pages 1801-1802.
  13. ↑ La chimie des carbènes jusqu'à la fin des années 1960 est présenté dans l'article de Wolfgang Kirmse sur carbènes en chimie à notre époque , Décembre 1969 et à Wolfgang Kirmse: carbène, Carbenoide und Carbenanaloge. Dans : Livres de poche chimiques. 7, Verlag Chemie, 1969. (Deuxième édition étendue en anglais : Carbene Chemistry. Academic Press, 1971).
  14. ↑ A. Igau, H. Grützmacher, A. Baceiredo, G. Bertrand : J. Am. Chimie Soc. 110, 1988, pages 6463-6466.
  15. ↑ AJ Arduengo, RL Harlow, M. Kline : J. Am. Chimie Soc. 113, 1991, pages 361-363.
  16. ↑ Pour un tutoriel concis sur les applications des ligands carbène au-delà des diaminocarbènes, voir : D. Munz : Organometallics . 37, 2018, p. 275-289.
  17. ^ WA Herrmann, M. Elison, J. Fischer, C. Köcher, GR Artus : Angew. Int. Éd. 34, 1995, pages 2371-2374.
  18. © D. Enders, O. Niemeier, A. Henseler : Chem. Rev. 107, 2007, pp. 5606-5655.
  19. ^ CD Martin, M. Soleilhavoup, G. Bertrand : Chem.Sci. 4, 2013, p. 3020-3030.
    MM Hansmann, M. Melaimi, D. Munz, G. Bertrand : J. Am. Chimie Soc. 140, 2018, p. 2546-2554.
    J. Messelberger, A. Grünwald, P. Pinter, MM Hansmann, D. Munz : Chem.Sci. 9, 2018, p. 6107-6117.
  20. ^ R. Bonneau et al. : J. Photochem. Photobiol. A . 116, 1998, p.9.
  21. ↑ AJ Arduengo, RL Harlow, M. Kline : J. Am. Chimie Soc. 113, 1991, p.361.
  22. ↑ Oliver Schuster, Liangru Yang, Helgard G. Raubenheimer, Martin Albrecht : Au - delà des carbènes N-hétérocycliques conventionnels : Classes anormales, distantes et autres de ligands NHC avec stabilisation réduite des hétéroatomes . Dans : Examens chimiques . ruban 109 , non. 8 , 12 août 2009, ISSN  0009-2665 , p. 3445-3478 , doi : 10.1021 / cr8005087 ( acs.org [consulté le 8 novembre 2019]).
  23. ↑ David Martin, Antoine Baceiredo, Heinz Gornitzka, Wolfgang W. Schoeller, Guy Bertrand : un carbène P-hétérocyclique stable . Dans : édition internationale d'Angewandte Chemie . ruban 44 , non. 11 , 4 mars 2005, ISSN  1433-7851 , p. 1700-1703 , doi : 10.1002 / anie.200462239 ( wiley.com [consulté le 8 novembre 2019]).
  24. ↑ David Martin, Antoine Baceiredo, Heinz Gornitzka, Wolfgang W. Schoeller, Guy Bertrand : un carbène P-hétérocyclique stable . Dans : Angewandte Chemie . ruban 117 , non. 11 , 4 mars 2005, ISSN  0044-8249 , p. 1728-1731 , doi : 10.1002 / anie.200462239 ( wiley.com [consulté le 8 novembre 2019]).
  25. ↑ Vincent Lavallo, Yves Canac, Carsten Presang, Bruno Donnadieu, Guy Bertrand : Carbènes cycliques stables (alkyle) (aminés) en tant que ligands rigides ou flexibles, volumineux et riches en électrons pour catalyseurs de métaux de transition : un atome de carbone quaternaire fait la différence . Dans : édition internationale d'Angewandte Chemie . ruban 44 , non. 35 , 5 septembre 2005, ISSN  1433-7851 , p. 5705-5709 , doi : 10.1002 / anie.200501841 , PMID 16059961 , PMC 2427276 (texte intégral gratuit) - ( wiley.com [consulté le 8 novembre 2019]).
  26. ↑ SP Nolan : Carbènes N-Hétérocycliques en Synthèse. Wiley-VCH, Weinheim 2006, ISBN 3-527-31400-8 . doi: 10.1002 / 9783527609451
  27. ↑ a b c G. D. Frey, V. Lavallo, B. Donnadieu, WW Schoeller, G. Bertrand: Facile Fractionnement de l' hydrogène et de l' ammoniac par activation nucléophiles dans un centre unique de carbone . Dans : Sciences . ruban 316 , non. 5823 , 20 avril 2007, ISSN  0036-8075 , p. 439-441 , doi : 10.1126 / science.1141474 ( sciencemag.org [consulté le 8 novembre 2019]).
  28. ↑ Ivan Ernest : Mécanismes de liaison, de structure et de réaction en chimie organique. Springer-Verlag, 1972, ISBN 3-211-81060-9 , page 343.
  29. ^ N. Marion, S. Díez-González, SP Nolan : Angew. Int. Éd. 46, 2007, page 2988.