Chimie théorique

La chimie théorique est l'application de méthodes non expérimentales (généralement des simulations mathématiques ou informatiques ) pour expliquer ou prédire des phénomènes chimiques . Par conséquent, il traite principalement du développement ou du développement ultérieur de méthodes par lesquelles les propriétés chimiques et physiques de la matière peuvent être calculées, ainsi que leur mise en œuvre technique informatique par le biais de programmes principalement en Fortran ou C . Les programmes informatiques développés sont ensuite utilisés dans le cadre de la chimie computationnelle non seulement par des représentants de la chimie théorique, mais aussi par d'autres domaines de la chimie pour soutenir la résolution de problèmes chimiques. De nouvelles approches d'interprétation des résultats sont également explorées.

Méthodes ab initio

Les méthodes basées sur l' équation de Schrödinger ou son extension relativiste ( équation de Dirac ) ne contiennent que des constantes naturelles comme paramètres et sont donc appelées méthodes ab initio . Ces méthodes sont scientifiquement les mieux fondées, mais ne peuvent être appliquées à des systèmes relativement petits avec relativement peu d' atomes si des résultats quantitativement précis sont souhaités. Cela est dû au fait que l'équation de Schrödinger ou de Dirac ne peut être résolue analytiquement que pour certains systèmes triviaux à un électron et que des solutions approximatives sont nécessaires, qui, cependant, prennent rapidement trop de puissance de calcul avec l'augmentation de la taille du système. Les programmes informatiques pour le calcul ab initio des structures chimiques sont par exemple GAUSSIAN et GAMESS .

L'équation de Schrödinger est une équation aux valeurs propres (équation différentielle partielle) et a la forme suivante :

${\ displaystyle {\ text {Operator}} \ cdot {\ text {Eigenfunction}} = {\ text {Eigenvalue}} \ cdot {\ text {Eigenfunction}}}$.

Dans le cas indépendant du temps, il s'agit de l' opérateur dit de Hamilton Ĥ, de la fonction d'onde et de l' énergie totale E du système, où ${\ style d'affichage \ Psi}$

${\ displaystyle {\ chapeau {H}} \ Psi = E \ Psi}$

s'applique. L'opérateur de Hamilton (bien connu) décrit les énergies cinétiques et potentielles des particules impliquées ( électrons et noyaux atomiques ). Il agit sur la fonction d'onde (inconnue) . Le carré de la valeur absolue de , est interprété comme la densité de probabilité des particules impliquées dans le système. Si elle est connue, toutes les propriétés d'un système peuvent être calculées relativement facilement en tant que valeurs attendues à l'aide de l'opérateur affecté à la propriété respective. ${\ style d'affichage \ Psi}$${\ style d'affichage \ Psi}$${\ displaystyle \ Psi \ Psi ^ {*}}$${\ style d'affichage \ Psi}$

Approximation de Born-Oppenheimer

En raison de la grande différence de masse entre les électrons et les noyaux atomiques, le mouvement des noyaux atomiques peut généralement être séparé dans une très bonne approximation, de sorte qu'après une nouvelle séparation de la traduction du système global, une équation de Kernschrödinger résulte, qui décrit l' oscillation et rotation du système, par exemple d'une molécule . Ce qui reste est l'équation électronique de Schrödinger, qui peut être résolue point par point pour les noyaux atomiques fixes. Les énergies (électroniques) résultantes s'écoulent dans l'équation de Kernschrödinger.

Qualitativement, cela signifie que les électrons se déplacent dans le potentiel du noyau atomique et s'adaptent instantanément aux changements de la géométrie du noyau. Cette approximation trouve sa limite là où un petit changement dans la géométrie du coeur est associé à un grand changement dans la structure électronique. De telles situations se retrouvent parfois dans certaines géométries de molécules tétratomiques ou même plus grandes, en particulier lorsque celles-ci sont dans un état excité électroniquement.

L' approximation de Born-Oppenheimer permet l'idée que les molécules ont une géométrie d'équilibre autour de laquelle leurs atomes oscillent alors. Mathématiquement, l'approximation de Born-Oppenheimer signifie que dans l'équation électronique de Schrödinger, le terme pour l'énergie cinétique des noyaux est mis à zéro et le terme pour l'énergie potentielle de l'interaction noyau-noyau devient un paramètre qui est déterminé par la loi de Coulomb et l'arrangement choisi des noyaux atomiques est déterminé.

La solution de l'équation globale de Schrödinger, qui inclut également l'énergie cinétique des noyaux, n'est pratiquement possible que pour le plus petit système, la molécule d'hydrogène. Au lieu de cela, l'équation électronique de Schrödinger est d'abord résolue en deux étapes sur des géométries de noyau sélectionnées, puis une solution analytique approximative de l'hypersurface énergétique est recherchée sur la base de ces données et celle-ci est ensuite insérée dans l'équation de Kernschrödinger. Il faut dire que l'équation de Kernschrödinger est relativement rarement résolue, car pour des raisons de temps on doit se limiter à quelques degrés de liberté du système (un système de N atomes a 3N-6 degrés de liberté, les molécules linéairement disposées 3N- 5) et il existe également des possibilités de calculer des quantités telles que les fréquences d'oscillation des molécules d'autres manières avec une bonne approximation (voir ci-dessous sous calcul des propriétés physiques)

Méthode Hartree-Fock

Le calcul de Hartree-Fock est une méthode ab initio de chimie théorique pour approcher les propriétés des systèmes multi-électrons qui ne peuvent plus être résolus analytiquement. Il porte le nom de Douglas Rayner Hartree et Wladimir Alexandrowitsch Fock . Avec cette méthode, la fonction d'onde est appliquée approximativement en tant que déterminant des fonctions à un électron (appelées orbitales ), ces fonctions étant à leur tour généralement appliquées comme une combinaison linéaire de fonctions de base dites (généralement centrées sur l'atome) avec coefficients inconnus. La valeur d'énergie attendue de cette fonction d' onde déterminante est minimisée à l'aide du principe de variation de Ritz , les coefficients des fonctions de base agissant comme paramètres de variation. La solution de l'équation de Hartree-Fock se réduit finalement au calcul d'intégrales sur les fonctions de base et à la diagonalisation d'une matrice. Contrairement à la résolution d'équations différentielles de plusieurs variables, ces opérations arithmétiques peuvent être résolues très efficacement avec des ordinateurs. Dans les systèmes dits à coque ouverte, au lieu d'un déterminant, des combinaisons linéaires de déterminants avec des coefficients donnés par la symétrie peuvent également se produire pour respecter la symétrie.

Dans la méthode Hartree-Fock, les électrons se déplacent dans le champ moyen des autres électrons. Cependant, en utilisant le potentiel moyenné, la corrélation électronique , c'est-à-dire l'interaction précise des électrons entre eux, est négligée. Par conséquent, l'énergie Hartree-Fock n'atteint jamais la valeur exacte, même si un ensemble de base infiniment grand a été utilisé (appelée limite Hartree-Fock).

Fonctions d'onde SCF multi-configurations

Dans certains cas, il ne suffit pas d'utiliser la fonction d'onde comme déterminant (ou à plusieurs mais à coefficients fixes déterminés par symétrie) pour appréhender correctement le système qualitativement. On parle de systèmes dits multi-références. Au lieu de cela, les déterminants pertinents doivent être identifiés qui sont nécessaires pour une description qualitativement correcte du système et dont les coefficients doivent être optimisés avec les orbitales. Une telle procédure est souvent nécessaire lors de la description d'états excités électroniquement, car ici un déterminant ne peut souvent pas fournir une description qualitativement correcte. Cependant, il existe également des molécules dont l'état fondamental ne peut être décrit qualitativement correctement que par plusieurs déterminants, par ex. B. systèmes biradicaux. La sélection ciblée de ces déterminants s'avère difficile et dépend aussi dans une certaine mesure de la géométrie de la molécule considérée. Par conséquent, souvent pas des déterminants individuels, mais tout d'abord les orbitales particulièrement pertinentes sont considérées, par exemple le (énergétiquement) le plus haut occupé et le plus bas inoccupé, dans le cas le plus simple HOMO et LUMO . Sont alors pris en compte tous les déterminants qui peuvent être générés en remplaçant les orbitales (considérées) occupées par celles qui sont inoccupées. Cette approche est appelée champ cohérent d'espace actif complet (CASSCF). En raison de la croissance exponentielle du nombre de déterminants à prendre en compte, le nombre maximum d'orbitales à prendre en compte est limité à environ 12-16.

Calculs corrélés

La précision des solutions Hartree-Fock ou MCSCF / CASSCF n'est généralement pas assez élevée pour qu'un calcul corrélé soit alors généralement effectué. L'équation MCSCF résultant des orbitales inoccupées est utilisée. Le nombre d'orbitales calculées correspond au nombre de fonctions de base utilisées et est généralement significativement supérieur au nombre d'orbitales occupées qui font partie de la fonction d'onde Hartree-Fock ou MCSCF. En principe, les méthodes corrélées utilisent la fonction d'onde comme une combinaison linéaire de déterminants avec la fonction d'onde de Hartree-Fock comme principal déterminant (grand coefficient). D'autres déterminants sont formés en remplaçant les orbitales occupées par des orbitales inoccupées (appelées excitations).

Avec les méthodes corrélées, dans le cas à référence unique, soit la théorie des perturbations , en particulier la ( théorie des perturbations de Møller-Plesset ), l' interaction de configuration ou les approches de cluster couplé (CC) sont utilisées, avec les méthodes multi-références soit l'interaction de configuration multi-références méthode MRCI qui ont privilégié les approches de la théorie des perturbations multi-références ou des clusters couplés multi-références.

En règle générale, seules les excitations simples et doubles par rapport à la fonction d'onde de référence sont prises en compte dans toutes les méthodes, moyennant quoi, en raison de la nature de l'approche de cluster couplé, certaines classes d'excitations plus élevées sont également prises en compte ici. Dans l'approche cluster couplé, on parle de CCSD (S pour simple, D pour double selon le nombre d'excitations dans l'approche). L'approche des clusters couplés a été développée par Hermann Kümmel et Fritz Coester en physique nucléaire à la fin des années 1950 et appliquée en chimie quantique à partir des années 1960 ( Jiři Čížek , Josef Paldus ).

Dans la méthode d' interaction de configuration , tout d'abord en ce qui concerne la fonction d'onde de référence (SCF ou MCSCF / CASSCF), par ex. B. toutes les excitations simples et doubles sont générées en remplaçant une ou deux orbitales occupées par le nombre correspondant d'orbitales inoccupées. La fonction d'onde CI est définie comme une combinaison linéaire de tous ces déterminants et les coefficients (CI) correspondants des déterminants sont déterminés de sorte que l'énergie résultante soit minimale (aussi négative que possible). Habituellement, seules les excitations simples et doubles sont prises en compte. Un cas particulier est le CI dit complet, dans lequel toutes les suggestions possibles sont générées. Cependant, les calculs d'IC ​​complet sont si complexes qu'ils ne peuvent être effectués qu'à titre de référence pour les petits systèmes. La méthode MRCI (SD) est considérée comme très précise à la fois pour les propriétés et pour l'énergie absolue de l'état fondamental et les différences d'énergie par rapport aux états excités électroniquement. Les méthodes de CI à référence unique, en particulier CI (SD), d'autre part, sont considérées comme imprécises en raison du manque de cohérence de la taille. Par exemple, la cohérence de la taille signifierait que deux molécules d'hydrogène très éloignées l'une de l'autre fournissent la même énergie totale que le double de l'énergie calculée pour une seule molécule d'hydrogène. En raison de l'absence d'excitations triples et quadruples dans le premier cas, le résultat dans le second cas est beaucoup plus négatif. En principe, cela s'applique également au MRCI (SD), mais l'approche multi-références compense une grande partie de l'erreur.

Dans le cas des calculs de perturbation, l' opérateur de Hamilton est divisé en la somme d'un opérateur non perturbé et d'un opérateur de perturbation , la perturbation devant être "petite". Les solutions aux valeurs propres de l'opérateur non perturbé sont connues. Dans les calculs de perturbation corrélée, l'opérateur qui a les fonctions d'onde Hartree-Fock ou MCSCF / CASSCF pour la solution est utilisé. alors résulte comme la différence avec l'opérateur réel de Hamilton du système. La méthodologie MP2 ou MP4 (SDQ) est souvent utilisée dans le cas à référence unique, la méthode dite CASPT2 (avec une fonction d'onde CASSCF comme fonction d'onde de référence) dans le cas multi- référence , et plus rarement la méthode CASPT3 . ${\ displaystyle {\ chapeau {H}}}$${\ displaystyle {\ chapeau {H}} ^ {0}}$${\ displaystyle {\ chapeau {H}} ^ {1}}$${\ displaystyle {\ chapeau {H}} ^ {0}}$${\ displaystyle {\ chapeau {H}} ^ {0}}$${\ displaystyle {\ chapeau {H}} ^ {1}}$

Lors de la résolution de l'équation de perturbation, le résultat est que la partie perturbée est en outre divisée en une fonction d'onde du premier ordre, du second ordre, etc., la fonction d'onde totale étant la somme des différentes fonctions d'onde non perturbées et perturbées. L'effort de calcul augmente considérablement à chaque correction supplémentaire. Il n'est cependant pas nécessaire que la série converge vers le résultat exact ; Cela signifie qu'il n'y a aucune garantie que la fonction d'onde calculée et l'énergie/les propriétés associées s'amélioreront de plus en plus avec l'augmentation de l'effort. En effet, des oscillations autour de la valeur exacte ou une divergence des résultats sont parfois observées.

Dans l'approche des clusters couplés, la fonction d'onde est représentée par. D'une part, cela garantit la cohérence dimensionnelle de la méthode et, d'autre part, cela signifie que certains types d'excitation plus élevés sont également enregistrés. Les calculs de clusters couplés de type CCSD (T) sont considérés comme très précis. La fonction d'onde n'est pas disponible ici sous une forme fermée, de sorte que les propriétés doivent être calculées d'une manière différente, pour laquelle il existe des procédures correspondantes. ${\ displaystyle \ psi = \ exp (T) \ psi (0)}$

La méthode d' interaction de configuration est variationnelle, c'est-à-dire que l'énergie calculée est toujours supérieure à l'énergie exacte. Cependant, cela ne s'applique pas à la théorie des perturbations ou à l'approche des clusters couplés. Cependant, contrairement à la méthode CI, la théorie des perturbations et l'approche des clusters couplés sont de taille cohérente. La cohérence de taille signifie que l'énergie résultant du calcul d'un supersystème de deux molécules (identiques) qui n'interagissent pratiquement pas entre elles en raison de la grande distance choisie doit être égale à deux fois l'énergie calculée d'une seule molécule. En raison de cette lacune de la méthode CI, de nos jours, il n'y a pratiquement pas de calculs CI basés sur des calculs Hartree-Fock (à référence unique), alors que les calculs MRCI (SD) sont considérés comme très précis. Les calculs Full-CI, dans lesquels toutes les suggestions possibles dans l'espace orbital concernant la fonction SCF ou MCSCF sont prises en compte, sont, dans un cas particulier, à la fois variationnels et de taille cohérente, mais de loin les plus coûteux.

L'effort impliqué dans l'exécution de méthodes corrélées n'augmente pas linéairement avec la taille de la molécule, mais se situe plutôt entre et avec les méthodes couramment utilisées , où N est une mesure de la taille de la molécule (par exemple, le nombre de fonctions de base). Cela peut être attribué à la délocalisation des orbitales, c'est-à-dire H. plus ou moins répartis sur l'ensemble de la molécule. Cependant, les orbitales résultant du calcul Hartree-Fock peuvent être localisées relativement bien en utilisant diverses méthodes. Les méthodes de corrélation utilisant ces orbitales localisées promettent une réduction significative du comportement de mise à l'échelle ci-dessus avec la taille moléculaire et font l'objet de recherches intensives. Le problème central ici est que les orbitales vraiment locales doivent être "écrêtées", ce qui signifie que les orbitales locales ne sont pas strictement orthogonales les unes aux autres, de sorte que l'intégrale sur deux de ces orbitales est légèrement différente de zéro. ${\ displaystyle N ^ {5}}$${\ displaystyle N ^ {7}}$

En plus des méthodes basées sur les orbitales moléculaires discutées ici, les calculs corrélés peuvent également être représentés en utilisant la théorie de la structure de valence (théorie VB) (par exemple VBSCF, BOVB). Cela présente l'avantage que les résultats sont faciles à interpréter chimiquement.

Méthodes semi-empiriques

Dans les méthodes dites semi-empiriques, des approximations sont généralement introduites au niveau de la matrice de Hartree-Fock soit en négligeant certaines quantités (intégrales) dans l'équation matricielle, soit en les remplaçant par des paramètres. Les paramètres sont soit définis par des valeurs déterminées expérimentalement, soit adaptés à un ensemble d'apprentissage. Un tel ensemble d'apprentissage est généralement constitué de quantités (déterminées expérimentalement ou avec de très bonnes méthodes de calcul) telles que des longueurs de liaison, des moments dipolaires etc. d'une série de molécules qui doivent être reproduites au mieux en faisant varier les paramètres libres. Les méthodes semi-empiriques peuvent traiter des systèmes comportant (au moins) plusieurs centaines d'atomes. Puisque les paramètres empiriques peuvent implicitement prendre en compte les effets de corrélation, les méthodes semi-empiriques devraient non seulement être plus rapides mais aussi plus précises que les calculs de Hartree-Fock. Cependant, la précision attendue dépend fortement de la similarité de la molécule à calculer avec l'ensemble d'apprentissage. Typiquement, un ensemble de base minimal avec des fonctions de base de type Slater est utilisé et seuls les électrons de valence sont explicitement pris en compte. Par conséquent, la modélisation de la répulsion noyau-noyau, qui doit également considérer paramétriquement l'interaction des électrons des couches internes, est d'une grande importance. Le modèle semi-empirique est déterminé par les approximations utilisées (c'est-à-dire quelles intégrales sont négligées) et comment les intégrales restantes sont évaluées/paramétrées. Les trois modèles les plus courants sont la négligence totale du chevauchement différentiel (CNDO), la négligence intermédiaire du chevauchement différentiel (INDO) et la négligence du chevauchement diatomique différentiel (NDDO).

L'approche semi-empirique la plus simple est l' approximation de Hückel , car elle ne calcule aucune intégrale. Cependant, il n'est applicable qu'aux systèmes d'électrons . La théorie a ensuite été étendue aux systèmes σ (Théorie de Hückel étendue, EHT).

Densité fonctionnelle

La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) utilise le fait que la description de l' état fondamental nécessite la densité électronique, indépendante du nombre d'électrons, en fonction de seulement trois variables de position ; si nécessaire, la densité de spin est ajoutée en tant que variable supplémentaire . La base est le théorème de Hohenberg-Kohn . L'énergie totale du système est principalement liée à la densité via une fonctionnelle . Cependant, il y a le problème que la fonctionnelle exacte n'est pas connue pour la plupart des applications et donc des approximations sont nécessaires. En pratique, donc, le choix d'une fonctionnelle approchée appropriée est crucial pour la précision. La plupart des méthodes DFT modernes sont basées sur l'approche de Kohn-Sham, qui est basée sur l'utilisation d'un déterminant de Slater. Les fonctionnelles de densité d'aujourd'hui atteignent la précision des méthodes simples corrélées ab initio (telles que la théorie des perturbations du second ordre) et peuvent être utilisées pour des systèmes contenant jusqu'à environ 1000 atomes. Les calculs DFT sont souvent utilisés pour optimiser la géométrie des molécules. L'amélioration systématique est moins prononcée qu'avec les méthodes ab initio, mais avec ce qu'on appelle l'échelle de Jacob, une sorte de hiérarchie des méthodes DFT a été établie. En ce qui concerne l'application des méthodes de chimie quantique aux problèmes chimiques, la théorie de la fonctionnelle de la densité est d'une importance considérable. Il est maintenant largement utilisé dans la recherche industrielle et académique. Cela a été reconnu notamment par l'attribution du prix Nobel de chimie à Walter Kohn en 1998.

Champs de force

Dans les méthodes dites de champ de force , en revanche, on retombe sur un mode de pensée classique, selon lequel les atomes des molécules sont reliés les uns aux autres par de petits ressorts avec certaines constantes de ressort, qui décrivent également le changement de angles de liaison et de torsion (modèle bille-ressort) De manière générale, les champs de force sont une paramétrisation de l' énergie potentielle . Le fait qu'en chimie on différencie différentes configurations et même conformations montre que les noyaux atomiques n'ont pas de propriétés quantiques très importantes au regard des problèmes chimiques. Ceci est utilisé dans les méthodes de mécanique moléculaire ou de champ de force. Ces méthodes sont particulièrement adaptées aux très grosses molécules (bio) qui ne peuvent pas être maîtrisées avec d'autres méthodes, et sont principalement utilisées pour optimiser leur géométrie ou pour des simulations dynamiques. Cependant, les paramètres correspondants (constantes de ressort) doivent être déterminés pour un grand nombre de combinaisons d'atomes possibles (deux pour les liaisons, trois pour les angles de liaison, quatre pour les angles de torsion). Les charges (partielles) sur les atomes et leur interaction électrostatique les unes avec les autres sont également prises en compte. Les différentes méthodes de champ de force diffèrent par la forme fonctionnelle de l'interaction et la manière dont les paramètres sont déterminés.

Un préjugé souvent rencontré parmi les experts en chimie théorique est que la description des ruptures de liaison à l'aide de méthodes de champ de force est intrinsèquement problématique, voire impossible. Ce préjugé n'est ni substantiellement ni historiquement correct. Il repose sur deux hypothèses de modèle fréquemment utilisées mais arbitraires et irréalistes : (1) La modélisation d'une liaison par un ressort (oscillateur harmonique) ; cela peut être remplacé par une modélisation plus réaliste avec un ressort, qui peut également se déchirer lorsqu'il est plus étiré (oscillateur anharmonique, par exemple oscillateur Morse) ; (2) L'hypothèse simpliste selon laquelle les atomes ne changent pas le type et le nombre de leurs plus proches voisins (définition de ce qu'on appelle les types d'atomes) ; cette hypothèse peut être abandonnée sans remplacement. L'objection supplémentaire fréquemment soulevée selon laquelle une rupture de liaison ne peut pas être décrite de manière classique-mécanique, mais seulement quantique-mécanique, en raison de la description correcte essentielle des électrons, est correcte, mais en même temps non pertinente. Dans un champ de force du genre évoqué ici, il n'y a pas de description explicite des électrons ni de mécanique classique ; ce n'est qu'une fonction d'approximation des résultats d'un traitement quantique des électrons. Si la modélisation plus réaliste mentionnée est utilisée, un champ de force réactif est obtenu. Certains des premiers articles très cités sur la dynamique moléculaire classique (voir ci-dessous) utilisaient déjà des champs de force réactifs. Cela a été quelque peu oublié en raison de l'utilisation ultérieure et généralisée de certains champs de force non réactifs.

Les méthodes de champ de force non réactif peuvent répondre à de nombreuses questions conformationnelles ; Les réactions chimiques peuvent également être décrites avec des champs de force réactifs. Les champs de force sont utilisés, par exemple, dans la dynamique moléculaire classique .

Calcul des propriétés physiques

Un opérateur de chimie quantique est affecté aux propriétés physiques d'un système telles que son moment dipolaire . Si la fonction d'onde est connue , la propriété peut être calculée comme une valeur attendue à l'aide de l'opérateur, c'est-à-dire le moment dipolaire comme . De plus, la propriété peut également être déterminée comme une dérivée simple ou multiple de l'énergie électronique du système en fonction de certaines quantités qui dépendent de la propriété physique. Cette dernière méthode peut également être utilisée si la fonction d'onde n'est pas explicitement connue ( par exemple avec l' approche des clusters couplés ) et, contrairement à la première méthode, ne se limite pas à la géométrie d'équilibre. ${\ style d'affichage \ mu}$ ${\ style d'affichage \ Psi}$${\ displaystyle \ int \ Psi ^ {*} \ mu \ Psi \ mathrm {d} \ tau}$

Optimisation de la géométrie

Puisque la solution de l'équation de Schrödinger dans l'approximation de Born-Oppenheimer n'est possible que point par point, c'est-à-dire pour des géométries discrètes, et qu'une solution suffisamment précise pour une géométrie est déjà associée à un effort de calcul élevé, une sous-branche de la chimie théorique traite avec l'établissement d'algorithmes avec lesquels d'excellentes géométries peuvent être trouvées avec le moins d'effort de calcul possible. D'excellentes géométries sont, par exemple, la géométrie d' équilibre (minimum énergétique) et, dans les réactions chimiques, l' état de transition comme point de selle sur la coordonnée de réaction. La différence d'énergie entre les éduits et l'état de transition détermine l'énergie d'activation de la réaction, la différence d'énergie entre les éduits et les produits détermine l'énergie de réaction. Des méthodes sont souvent utilisées dans lesquelles, en plus de l'énergie en un point, sa première dérivée est calculée et la seconde dérivée est estimée.

Simulation de réactions chimiques

Pour simuler des réactions chimiques, une représentation analytique de la ou des hypersurfaces énergétiques impliquées dans la zone concernée des géométries possibles du système considéré (molécule par exemple) est généralement nécessaire, c'est à dire une fonction analytique qui détermine l'énergie du système en fonction de sa géométrie se reproduit. A cet effet, l'énergie associée est calculée pour chaque zone sur certaines géométries distinguées et, sur cette base, une représentation analytique approximative de la zone est déterminée, pour laquelle il existe différentes approches. Le nombre de degrés de liberté internes d'un système constitué de N atomes étant de 3N-6 (molécules linéaires 3N-5), une hypersurface énergétique complète, c'est-à-dire prenant en compte tous les degrés de liberté du système, ne peut être calculée que pour trois à un maximum de molécules à quatre atomes deviennent. Dans le cas de systèmes plus grands, une sélection des paramètres géométriques pertinents (c'est-à-dire généralement certaines longueurs de liaison, angles ou angles de torsion) doit être effectuée, les valeurs des paramètres géométriques restants étant énergétiquement optimisées pour les géométries attribuées. Une fois les surfaces disponibles sous forme analytique, l'équation de Kernschrödinger peut être résolue et la progression de la réaction chimique peut être simulée sur ordinateur. Il existe également diverses approches à cet égard. Un exemple illustratif était z. B. la simulation de l' expérience Miller-Urey à l' aide de nanoréacteurs ab initio.

Schémas explicatifs qualitatifs

Surtout aux débuts de la chimie théorique, un certain nombre de schémas explicatifs ont été mis en place à l'aide desquels divers aspects pouvaient être expliqués qualitativement. Un exemple est la théorie dite VSEPR , qui peut être utilisée pour prédire la géométrie de molécules simples avec un atome central. Mais de nouveaux concepts ont également été développés récemment, comme la fonction de localisation électronique (ELF) ou le concept topologique de Richard Bader (atomes dans les molécules 1990). ELF est une méthode pour rendre visibles les liaisons chimiques. Il est basé sur la densité de paires de deux électrons avec le même spin (même densité de probabilité de paire de spin). Les emplacements avec une faible densité de paires sont associés à une forte localité d'un électron et topologiquement à une liaison chimique. ELF peut être pratiquement calculé au niveau HF et DFT. La méthode Bader utilise la première et la seconde dérivées de la densité électronique en fonction des coordonnées spatiales pour créer une connexion avec des idées intuitives telles que les liaisons chimiques.

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Voir également

• Catégorie : Chimiste Théorique

Preuve individuelle

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liens web

Wiktionnaire : chimie théorique  - explications de sens, origines des mots, synonymes, traductions