Réarrangement 1,2-Wittig

Le réarrangement 1,2-Wittig est une réaction de nom en chimie organique . Il a été décrit pour la première fois en 1942 par le futur lauréat du prix Nobel , le chimiste allemand Georg Wittig (1897–1987) et plus tard nommé d'après lui.

Aperçu de la réaction du réarrangement 1,2-Wittig

Dans le réarrangement 1,2-Wittig, un éther est réarrangé en un alcool au moyen d'un composé d'organolithium (par exemple le méthyllithium ) .

Mécanisme de réaction

Dans la première étape de la réaction, l'éther 1 est déprotoné au moyen d'un composé d'organolithium. Un radical anion cétyle 3 et un radical alkyle sont formés à partir de l'anion 2 par rupture de liaison homolytique et réarrangement ultérieur . L'alcoolate de lithium 4 est formé par recombinaison des deux radicaux et enfin l'alcool substitué 5 par traitement acide .

Mécanisme du réarrangement 1,2-Wittig

Influence des substituants

Le succès du réarrangement 1,2-Wittig est largement déterminé par les substituants sur le matériau de départ:

Vue d'ensemble de la réaction avec des substituants colorés

Au moins l'un des deux substituants R et R ' doit pouvoir stabiliser le carbanion 2 formé lors de la première étape réactionnelle . Les radicaux aryle , alcényle et alcynyle conviennent donc . Pour le reste réarrangé R ″ , sa tendance à la migration en tant que radical est déterminante. Il y a l'ordre suivant avec une tendance de migration croissante: méthyle <groupe alkyle primaire <groupe alkyle secondaire <groupe alkyle tertiaire < groupe benzyle < groupe allyle .

Si R ″ est un groupe allyle, le réarrangement 1,2 entre également en concurrence avec le réarrangement 2,3 Wittig .

Si R ou R ' est un bon groupe partant et un groupe attracteur d'électrons (par exemple cyanure ), ce groupe est séparé et la cétone correspondante est formée:

Vue d'ensemble de la réaction avec le groupe cyanure

Preuve individuelle

  1. ↑ Georg Wittig, Lisa Löhmann: Pratiquez l'isomérisation cation-tropique de certains éthers benzyliques lorsqu'ils sont exposés au phényllithium. Dans: Annals of Chemistry de Justus Liebig. 550, n ° 1, 1942, pages 260-268, doi : 10,1002 / jlac .
  2. ↑ G. Wittig: Résultats et problèmes de l'anionochimie organique. Dans: Experientia. 14, n ° 11, 1958, pages 389-395, doi : 10,1007 / BF02160421 .
  3. ↑ Jie Jack Li: Nom des réactions, une collection de mécanismes de réaction détaillés . 5e édition. Springer 2014. pp. 636–637. ISBN 978-3-319-03979-4 .
  4. ↑ a b László Kürti , Barbara Czakó: Applications stratégiques des réactions nommées dans la synthèse organique . Elsevier Academic Press, Burlington / San Diego / Londres 2005, pp.490-491 , ISBN 0-12-369483-3 .
  5. ^ Sven Strunk, Manfred Schlosser: Réarrangement de Wittig des éthers allylaryliques lithiés: une étude mécanistique. Dans: European Journal of Organic Chemistry. 2006, n ° 19, 2006, pages 4393-4397, doi : 10.1002 / ejoc.200600304 .
  6. ↑ Katsuhiko Tomooka, Hiroshi Yamamoto, Takeshi Nakai: Développements récents dans le réarrangement [1,2] -Wittig . Dans: Liebigs Ann. Chem.1997 , n ° 7, pages 1275-1281. doi : 10.1002 / jlac.199719970703 .
  7. ↑ Wolfgang Uhl, Apostolos Kyriatsouilis: Nom et mot-clé réactions en chimie organique. Vieweg-Verlag 1984. pp. 160-162. ISBN 3-528-03581-1 .
  8. ^ Alan R. Katritzky, Yuming Zhang, Sandeep K. Singh: Préparation d'aryl benzyl cétones par réarrangement [1, 2] -Wittig. Dans: Arkivoc. 7, 2002, pp. 146-150 ( PDF ( mémoire du 28 septembre 2006 dans les archives Internet ); 47 ko).