Anthocyanidines

L'anthocyanine cyanidin-3-glucoside (chrysanthème) est la plus courante

Les anthocyanidines représentent la partie colorante des anthocyanes (un groupe de pigments végétaux ) Les anthocyanines sont structurellement composées d'une anthocyanidine, de l' aglycone et de sucres liés par un glycoside . Le spectre des sucres naturellement formés donne une variété d'environ 250 anthocyanes.

l'histoire

Richard Willstätter , qui a reçu le prix Nobel de chimie en 1915 pour ses travaux pionniers systématiques dans ce domaine , a apporté une contribution significative à l'élucidation de la structure des anthocyanes . Il a réussi à isoler les anthocyanes d'extraits de plantes et à en libérer et identifier les anthocyanidines par des réactions de dégradation. En fin de compte, seules une dizaine d'anthocyanidines sont connues pour être des composés parents naturels.

structure

La liaison glycosidique dans les anthocyanes peut être coupée par catalyse acide et ainsi l'anthocyanidine peut être libérée. Les anthocyanidines ont de multiples hydroxy-2- phénylchroményliumsalze (sels de flavylium), en tant que contre- ion des sels de benzo pyrylium agissent dans la nature généralement des carboxylates de divers acides solubles dans l'eau dans des préparations de laboratoire souvent du chlorure . Les picrates étaient utilisés pour la cristallisation . De loin, le plus important de ce groupe de pigments végétaux est la cyanidine , suivie de la delphinidine et de la pélargonidine . Leurs éthers méthyliques peonidin , pétunidin et malvidin sont également fréquemment trouvés. La myrtilline est un glycoside de la delphinidine.

Anthocyanidines sélectionnées et leurs modes de substitution
Anthocyanidine CAS (a) Structure de base (R 3 = −OH) R 1 , R 2 - R 5 R 6 R 7 - λ max (b) - pK S 1 (c) pK S 2 pK S 3
Guibourtinidine (d) 13544-54-2 Structure de base des anthocyanes: le cation flavylium −H, −H −H −H −OH 504 nm .... .... ....
Fisétinidine (d) 2948-76-7 −OH, −H −H −H −OH 520 nm .... .... ....
Robinetinidine (d) 3020-09-5 -OH, -OH −H −H −OH 532 nm .... .... ....
Pélargonidine (d) 134-04-3 −H, −H −OH −H −OH 523 nm nb .... ....
Cyanidine (d) 528-58-5 −OH, −H −OH −H −OH 538 nm 2,98  ± 0,05 7,5 ....
Peonidin (paeonidin) 134-01-0 -OCH 3 , -H −OH −H −OH 536 nm 2,09  ± 0,10 6,8 ....
Rosinidine 4092-64-2 -OCH 3 , -H −OH −H −OCH 3 .... .... ....
Delphinidine (d) 528-53-0 -OH, -OH −OH −H −OH 548 nm 1,56  ± 0,20 5,85 ....
Pulchellidine 19077-86-2 -OH, -OH −OCH 3 −H −OH .... .... ....
Pétunidine 1429-30-7 -OCH 3 , -OH −OH −H −OH 547 nm .... .... ....
Europinidine 19077-87-3 -OCH 3 , -OH −OCH 3 −H −OH .... .... ....
Malvidin 643-84-5 -OCH 3 , -OCH 3 −OH −H −OH 546 nm 1,76  ± 0,07 5,36  ± 0,04 8,39  ± 0,07
Capensinidine 19077-85-1 -OCH 3 , -OCH 3 −OCH 3 −H −OH .... .... ....
Hirsutidine 4092-66-4 -OCH 3 , -OCH 3 −OH −H −OCH 3 .... .... ....
Aurantinidine (d) (e) 25041-66-1 −H, −H −OH −OH −OH .... .... ....
Quercétagétinidine (d) (f) 42529-06-6 −OH, −H −OH −OH −OH 519 nm .... .... ....
6-hydroxydelphinidine (d) 178436-68-5 -OH, -OH −OH −OH −OH .... .... ....
(une) Numéros CAS des chlorures.
(b)Absorption UV dans le méthanol avec 0,1% HCl. Les anthocyanidines absorbent la lumière environ 10 nm plus longtemps que les anthocyanidines glycosides ( déplacement bathochrome ).
(c)Valeurs pK S de divers glycosides d'anthocyanidine
(ré) composés parents non substitués
(e) 6-hydroxypélargonidine
(F) 6-hydroxycyanidine
Lutéolinidine = 3-désoxycyanidine

Les anthocyanidines ont toujours un substituant p-hydroxyphényle (cycle B) en position 2 et un groupe hydroxyle en position 3 . Les anthocyanidines naturelles les plus importantes sont hydroxy-substituées en position 5 et 7 du cycle A.

En plus du groupe des anthocyanidines, il existe également le petit groupe des 3-désoxyanthocyanidines (avec R 3 = H). Qui inclut

Les 3-déoxyanthocyanidines se comportent comme des anthocyanidines en termes de couleur et d' acidité .

Propriétés

Réactions dépendant du pH des anthocyanidines qui provoquent les changements de couleur
Extrait de chou rouge - dépendance au pH de la couleur

Les anthocyanidines sont sensibles à la lumière, à l'air et à la température; à des pH inférieurs à 3, elles sont plus stables sous la forme de leurs sels de flavylium.

Les anthocyanidines absorbent la lumière dans le domaine visible entre 450 et 650 nm et apparaissent donc en rouge, violet ou bleu. La gamme de longueurs d'onde est influencée non seulement par la structure moléculaire mais également par le pH de la solution. Dans l' environnement acide , la couleur rouge prédomine, dans l'environnement alcalin , on trouve principalement des tons bleus et violets.

Dépendance au pH du changement de couleur

Les changements de couleur sont basés sur des réactions chimiques .

  • À des pH inférieurs à 3, ils sont colorés en rouge et se présentent sous la forme de cations flavylium .
  • Des pH compris entre 4 et 5 conduisent à des pseudobases carbinol incolores ("leuco bases", chroménol) par hydroxylation .
  • À des pH compris entre 5 et 7, ils sont présents sous forme de flavénols à structure quinoïde et sont violets.
  • A des pH compris entre 7 et 8, cette molécule est déprotonée en anion flavénolate , qui a une couleur bleue. Ici, les électrons Π de la molécule entière sont délocalisés sur la plus longue distance possible et peuvent donc être excités avec l'énergie lumineuse la plus faible possible.
  • S'il n'y a pas de groupe glycoside en position 5, des valeurs de pH supérieures à 8 conduisent également à des dianions de flavénolate, mais dans l'environnement alcalin, l'ouverture hydrolytique du cycle pyrane entre en compétition . La molécule est convertie de manière irréversible en un anion chalcone jaune .
  • Par rapport aux valeurs pK S des dihydroxybenzènes (pK S environ 9,5 et 11,7), les anthocyanidines sont plus de 1000 fois plus acides. Les sels de flavylium dans l'eau sont plus de 10 fois plus acides que l'acide formique (pK S 3,8).

la synthèse

En 1921, sur la base de l'analyse des schémas de substitution des flavonoïdes, Robert Robinson est arrivé à la conclusion que les flavonoïdes et donc les anthocyanidines doivent être composés biochimiquement d'une unité C6 et C6-C3. En 1953, Arthur Birch et FW Donovan ont élargi cette théorie: la biosynthèse des flavonoïdes doit commencer à partir d'un acide p-hydroxycinnamique et de trois unités acétate , un acide polycéto est formé comme intermédiaire .

Les anthocyanidines ne sont souvent pas produites synthétiquement directement, mais via des flavonoïdes similaires . Les flavones sont équivalentes redox avec les anthocyanidines, les flavanones avec les 3-désoxyanthocyanidines. De nombreuses méthodes sont connues pour réduire les flavones, flavanones et flavonols en anthocyanidines ou 3-désoxyanthocyanidines correspondantes.

Anthocyanidines

Les anthocyanidines sont accessibles en préparation par une condensation de Knoevenagel de salicylaldéhydes à substitution 3,5-diméthoxy avec des a-méthoxyacétophénones. Le produit primaire se tautomérise avec la fermeture du cycle pour former l'a- flavanol , qui sépare l'eau lorsque l'acide est ajouté et donne le sel de flavylium à substitution méthoxy ( annulation de Robinson ). Les groupes éther méthylique peuvent être séparés doucement avec de l'acide hydriodique .

Synthèse Robinson d'anthocyanidines, ici à partir d'un dérivé de pélargonidine

Flavones

La condensation Allan-Robinson et sa variante intramoléculaire, le réarrangement Baker-Venkataraman , conduisent à des flavones par des réactions de condensation catalysées par une base .

La synthèse Allan-Robinson

Flavonols

Dès 1908, par hasard , Karl von Auwers découvrit une réaction d' expansion en anneau ( réaction d'Auwers ), qui conduit des coumarones aux flavonols .

La synthèse d'Auwers

La réaction Algar-Flynn-Oyamada est une réaction de fermeture de cycle catalysée par une base avec du peroxyde d'hydrogène. Ici, les intermédiaires de flavone sont oxydés en flavonol .

Équation de réaction brute

réduction

Des méthodes classiques de réduction douce peuvent être utilisées pour réduire spécifiquement les flavones en 3-désoxyanthocyanidines ou les flavonols en anthocyanidines. Cependant, avec des méthodes de réduction drastiques (amalgame de sodium dans l'eau), les flavanones peuvent également être converties en sels de flavylium de couleur rouge.

Le test Shinoda

Voir également

Revoir l'article

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