Boranes

Diborane

Les boranes sont des composés de borure d'hydrogène («hydrures de bore») et leurs dérivés . Le composé le plus simple de cette classe de substances est le diborane B ₂ H ₆ . Celui-ci est en équilibre avec le monoborane, qui se dimérise en raison de son hypovalence, de sorte que l'équilibre est loin du côté du diborane.

${\ displaystyle \ mathrm {\ B_ {2} H_ {6} \ \ rightleftharpoons \ \ 2 \ BH_ {3}}}$

l'histoire

La première substance gazeuse, décrite comme l'hydrure de bore et brûlée avec une flamme verte, a été signalée par F. Jones et RL Tylor en 1881. Ce gaz a été créé par l'action de l'acide chlorhydrique sur le borure de magnésium. Au cours de la suite de l'enquête, différentes formules ont été proposées pour ce composé, selon BH ₃ . Ce n'est qu'Alfred Stock , qui a développé la chimie du borane dans les années autour de la Première Guerre mondiale , a effectué les premières enquêtes plus détaillées et publié les résultats en 1912 que le gaz formé lors de la réaction du diborure de magnésium avec l'acide chlorhydrique était un mélange de B ₄ H ₁₀ et B. ₆ H ₁₂ est. Le B ₆ H ₁₂ décrit plus tard par Stock s'est avéré être un mélange de B ₄ H ₁₀ , B ₅ H ₉ et B ₆ H ₁₀ . Ce n'est qu'en 1964 que DF Gaines et R. Schaeffer ont synthétisé du B ₆ H ₁₂ pur . Pendant la Seconde Guerre mondiale, la recherche, en particulier les possibilités de synthèse, a été intensifiée par Hermann Irving Schlesinger et Herbert Charles Brown , car les boranes ont suscité un intérêt en lien avec l'enrichissement de l'uranium (sous forme d'U (BH ₄ ) ₄ ) et comme combustible de fusée .

Pendant longtemps, des travaux ont été menés sur le problème structurel du diborane B ₂ H ₆ et des propositions de formules structurales ont été faites en utilisant la théorie classique de la valence. Des clarifications finales ont été apportées en 1947 et 1951 par des investigations avec un spectromètre infrarouge à haute résolution et avec des analyses de structure aux rayons X avec des monocristaux à basses températures. Ces recherches ont conduit à la rupture avec le concept classique de course de valence et, en tenant compte de la théorie des orbitales moléculaires , à la formulation comme une liaison à trois centres BHB en plus des liaisons à deux centres BH terminales.

Propriétés

La chimie des boranes et des carbaboranes associés ainsi que des métallaboranes est l'un des domaines de développement les plus diversifiés de la chimie inorganique. De nombreux boranes neutres B _n H _m , des anions borane B _n H _m ^y- et des cations borane B _n H _m ^{x +} ont été synthétisés.

Les boranes sont des composés de déficience électronique parce qu'il y a plus d'atomes liés de manière covalente qu'il n'y a de paires d'électrons. Cela conduit à des commandes d'obligations et des nombres de coordination inhabituellement élevés. Les liaisons multicentriques , principalement des liaisons à trois centres , sont décisives à cet égard .

On différencie les boranes selon la stoechiométrie et la structure en hypercloso-, closo-, nido-, arachno-, hypho-, commo- et conjoncto-boranes. La géométrie de ces structures de borane est déterminée par le rapport du nombre d'électrons de charpente au nombre d'atomes de charpente. Les structures peuvent être déterminées avec la règle de Wade , pour les clusters de borane entrelacés plus compliqués (par exemple les commo-boranes) avec la règle mno selon Balakrishnarajan et pour les très grands boranes avec la règle (6m + 2n) selon Paul déterminée par Ragué Schleyer .

anion boranate closo-dodéca B ₁₂ H ₁₂ ²⁻ icosaèdre

En particulier, les closo-boranes tels que B ₆ H ₆ ²⁻ , B ₉ H ₉ ²⁻ , B ₁₀ H ₁₀ ²⁻ , B ₁₂ H ₁₂ ²⁻ , B ₂₁ H ₁₈ ^- et B ₂₀ H ₁₆ sont en comparaison avec des boranes plus simples comme B ₂ H ₆ ou B ₁₀ H ₁₄ très stables. Cette stabilité est principalement basée sur des effets stériques, une symétrie élevée et le fait que les structures en cage fermée des closo-boranes sont construites sans pontage d'hydrogène. Il en va de même pour B ₁₂ H ₁₂ ^2- , la structure de B ₁₂ - icosaèdre particulièrement stable , qui forme la base des différentes modifications du bore. William Lipscomb a reçu le prix Nobel de chimie en 1976 pour ses travaux sur les boranes et les carbaboranes .

La conversion du diborane B ₂ H ₆ avec l'oxygène en trioxyde de bore B ₂ O ₃ est l'une des réactions exothermiques les plus fortes connues. Cela a particulièrement suscité l'intérêt de l'armée en raison de son utilisation comme carburant de fusée, de sorte qu'une recherche fondamentale intensive a été menée dans ce domaine. Après 15 ans, la recherche militaire a été interrompue en raison de divers problèmes: les substances impliquées dans la réaction sont instables, à forte odeur, toxiques et surtout collantes, ce qui exclut leur utilisation dans les moteurs.

Les sels de boranes sont appelés boranates , hydroborates ou hydridoboranates, les anions correspondants sous forme d'ions boranate (monoboranate / tétrahydroboranate / tétrahydridoboranate BH ₄ ^- , diboranate B ₂ H ₇ ^- et décaboranate B ₁₀ H ₁₀ ^- ). Ils sont utilisés comme agents réducteurs et hydrogénants. Les représentants importants sont le boranate de sodium et le boranate de lithium . Le borate de sodium est produit par la réaction d' hydrure de sodium avec du diborane.

${\ displaystyle \ mathrm {2 \ NaH \ + \ B_ {2} H_ {6} \ longrightarrow \ 2 \ NaBH_ {4}}}$

Fabrication en laboratoire

Borane peut facilement être préparé in situ comme le tétrahydrofuranne complexe (BH ₃ · THF) de boranate de sodium et élémentaire iode .

${\ displaystyle \ mathrm {2 \ NaBH_ {4} \ + \ I_ {2} \ {\ xrightarrow [{}] {[THF]}} 2 \ NaI \ + \ H_ {2} \ + \ 2 \ BH_ { 3} -THF}}$

Le complexe borane-tétrahydrofurane est disponible dans le commerce.

Il peut également être représenté en faisant réagir du trifluorure de bore avec de l'hydrure de sodium ou de l'hydrure de lithium :

${\ displaystyle \ mathrm {2 \ BF_ {3} \ + \ 6 \ NaH \ \ longrightarrow \ \ B_ {2} H_ {6} \ + \ 6 \ NaF}}$

Des boranes supérieurs sont produits à partir du diborane B ₂ H ₆ par des réactions à des températures plus élevées, qui sont similaires au processus de reformage .

B ₁₂ H ₁₂ ²⁻ peut être produit à partir de trioxyde de bore, de sodium et d'hydrogène à 600–850 ° C dans un autoclave:

${\ displaystyle \ mathrm {6 \ B_ {2} O_ {3} \ + \ 2 \ Na \ +24 \ H_ {2} \ \ longrightarrow \ Na_ {2} B_ {12} H_ {12} \ + \ 18 \ H_ {2} O}}$

utiliser

Dans la synthèse organique, le borane a deux applications principales. Le premier était l' hydroboration , découvert et étudié par Herbert Charles Brown , pour l'enquête systématique duquel il a reçu le prix Nobel de chimie en 1979. Dans cette réaction, de l'eau est formellement ajoutée à une double liaison carbone-carbone dans une addition anti-Markovnikov . Le borane est également utilisé dans la réduction des acides carboxyliques ou de leurs dérivés en alcools primaires .

En outre, le borane peut être utilisé pour produire de l' ammoniac en réagissant avec l' ammoniac , qui est discuté en tant que substance de stockage de l'hydrogène gazeux pour les véhicules.

Littérature

• Peter Paetzold : News from Boron and its Compounds, In: Chemistry in our time , 9e année 1975, n ° 2, p. 73, ISSN  0009-2851
• Georg Süss-Fink : De l'enfant terrible au garçon modèle: Die Borane, In: Chemistry in our time , 20e année 1986, n ° 3, pp.90-100 , ISSN  0009-2851

liens web

• HC Brown, Conférence du prix Nobel (PDF; 342 kB)
• Séminaire Université de Siegen (PDF; 93 kB)

Preuve individuelle

1. ↑ ASB Prasad, JVB Kanth, M. Periasamy, Tetrahedron 1992 , 48 , 4623-4628.